納米氧化鋁的制備_畢業(yè)論文

1、<p><b>　　第一章 文獻(xiàn)綜述</b></p><p><b>　　1.1關(guān)于納米材料</b></p><p>　　1.1.1什么是納米材料</p><p>　　目前，國際上將1～100 納米（1納米＝10-3 微米＝10-9 米）范圍內(nèi)的微顆粒及其致密的聚集體，以及由納米微晶所構(gòu)成的材料，統(tǒng)稱為納米材料

2、，包括金屬、非金屬、有機(jī)、無機(jī)和生物等多種粉末材料。</p><p>　　納米材料具有既不同于原子、分子，又具有不同于宏觀物體的特殊性質(zhì)，例如：所有的金屬被細(xì)分到納米微粒時(shí)，將失去絢麗的光彩而成為對(duì)太陽光幾乎全吸收的黑體。利用此特性可進(jìn)行高效光熱轉(zhuǎn)換，可用作微波、紅外隱型材料、優(yōu)良的催化劑等。無機(jī)非金屬材料的光學(xué)性質(zhì)亦隨顆粒尺寸的減小而顯著變化，例如硅片是不發(fā)光的，但納米多孔硅卻能發(fā)光；金屬、玻璃與氧化物、半導(dǎo)體

3、等納米顆粒組成復(fù)合材料時(shí)，可以顯著地改變力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，從而開拓新的研究與應(yīng)用領(lǐng)域。</p><p>　　物質(zhì)到納米級(jí)以后，具有常規(guī)粗晶粒材料不具備的奇異特性和反常特性，展現(xiàn)出引人注目的應(yīng)用前景。如銅到納米級(jí)就不導(dǎo)電，絕緣的SiO2晶體在20納米時(shí)開始導(dǎo)電，高分子材料加入納米材料制成的刃具，比金剛石制品還堅(jiān)硬。目前世界上共有各種材料約百萬種，其中自然材料約占1/5。納米技術(shù)將給人類帶來數(shù)10萬種性能優(yōu)異的材

4、料?！　?lt;/p><p>　　1.1.2納米材料在工業(yè)中的應(yīng)用</p><p><b>　　1、納米陶瓷材料</b></p><p>　　陶瓷有許多優(yōu)良的性能而獲得廣泛的應(yīng)用。然而它又有性脆、燒結(jié)溫度高等缺點(diǎn)，所以其應(yīng)用受到一些限制。而納米陶瓷材料則不同，現(xiàn)已證實(shí)，納米陶瓷CaF2和TiO2在常溫上具有很好的韌性和延展性能。它們?cè)?0℃～180

5、℃范圍內(nèi)可產(chǎn)生約100%的塑性形變，而且燒結(jié)溫度低，能在比大晶粒樣品燒成溫度低600℃的溫度下燒出類似普通陶瓷硬度的產(chǎn)品。 </p><p>　　這些特性提供了對(duì)納米陶瓷材料在常溫或次高溫下進(jìn)行冷加工的可能性。如果在次高溫下將納米陶瓷顆粒加工成形，然后作表面退火處理，就可以使納米陶瓷材料成為一種表面保持常規(guī)陶瓷材料的硬度和化學(xué)性，而內(nèi)部仍具有納米材料的延展性的高性能陶瓷。</p>

6、;<p>　　若在陶瓷制品中添加適量的納米SiO2，其脆性可大大降低，而韌性可提高幾倍至幾十倍，光潔度也明顯提高。納米粒子的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)可使陶瓷在較低溫度下燒制。納米材料的低溫?zé)铺匦赃€被廣泛用于涂漆陶瓷與陶瓷薄膜之間的焊接材料、陶瓷表面繪畫、金屬—陶瓷的低接合等方面。以人工合成的高純度納米粉末為原料可制備精細(xì)陶瓷材料。有些納米陶瓷材料還具有能量轉(zhuǎn)換、信息傳遞的功能。</p><p>　　日

7、本新技術(shù)事業(yè)團(tuán)首創(chuàng)水熱法生產(chǎn)納米陶瓷材料。該方法是在高溫高壓有水的環(huán)境下使過氧氯化鋯和氯化釔進(jìn)行合成，并在沉淀中加入尿素。此法制得的粉末純度達(dá)99.9%，平均直徑在30納米以內(nèi)。用這種微粒燒結(jié)的材料具有高強(qiáng)度、高韌性和離子導(dǎo)電好的特性，可用來制造各種切削工具、模具和高級(jí)研磨材料等。</p><p><b>　?。病⒄澈蟿┖兔芊饽z</b></p><p>　　粘合劑和密

8、封膠是化學(xué)建材中的重要產(chǎn)品，使用范圍很廣。國外已將納米材料——SiO2 作為添加劑加入到粘合劑和密封膠中，使粘合劑的粘結(jié)效果和密封膠的密封性都大大提高。其作用機(jī)理是在納米SiO2的表面包餐一層有機(jī)材料，使之具有親水性，將它添加到密封膠中很快形成一種硅石結(jié)構(gòu)，即由納米SiO2小顆粒形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抑制膠體流動(dòng)，使固化速度加快，提高粘結(jié)效果。因其顆粒尺寸小，更增加了膠的密封性[14]。</p><p><b>

9、;　　３、涂料　</b></p><p>　　在各類涂料中添加納米SiO2可使其抗老化性能、光潔度及強(qiáng)度成倍地提高，涂料的質(zhì)量和檔次都得到升級(jí)。因納米SiO2是一種抗紫外線輻射材料（即抗老化），又因其顆粒極微小，因而比表面積大，能在涂料干燥時(shí)很快形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)增強(qiáng)涂料的強(qiáng)度和光潔度[14]。</p><p><b>　?。?、新型塑料</b></p

10、><p>　　納米粒子添加到塑料中去不僅起到補(bǔ)強(qiáng)作用， 而且具有許多新的特性。納米SiO2因其透光，粒度小，可使塑料變得致密，從而使塑料薄膜的透明度、強(qiáng)度和韌性、防水性都大大提高，因此可作為特殊用途的高級(jí)塑料薄膜[14]。</p><p><b>　?。?、有機(jī)玻璃</b></p><p>　　在有機(jī)玻璃生產(chǎn)時(shí)加入表面經(jīng)修飾的納米SiO2，可使有機(jī)玻

11、璃抗紫外線輻射能力增加并達(dá)到抗老化的目的。納米Al2O3彌散到透明的玻璃中既不影響透明度又提高了高溫沖擊韌性[14]。</p><p>　?。丁⒐δ芾w維與新型橡膠</p><p>　　以納米SiO2和納米TiO2經(jīng)適當(dāng)配比而成的復(fù)合粉體作為纖維的添加劑，可制得滿足國防工業(yè)要求的抗紫外線輻射的功能纖維[20]。</p><p><b>　　７、納米復(fù)合材料&

12、lt;/b></p><p>　　在原子尺度的合金中，不同的化學(xué)組分被嚴(yán)格限制在與固態(tài)或熔融狀態(tài)能互溶的化學(xué)成分之間，而大多數(shù)化學(xué)組份的合金有很大的限制。但對(duì)于納米固體，二元甚至多元的復(fù)合材料，可以把不同化學(xué)組分的超微顆粒壓制成多晶固體，而不必考慮組成部分是否互熔。</p><p>　　當(dāng)然，這樣獲得的復(fù)合納米相，不是原于尺度而是納米尺度上的復(fù)合材料。但如果把顆粒做得更小，直至僅幾個(gè)

13、原子大小時(shí)，就可以將金屬和陶瓷混合，把半導(dǎo)體材料和導(dǎo)電材料混合，制成性能獨(dú)特的各種復(fù)合材料、例如：納米復(fù)合多層膜在7——17GHZ頻率范圍內(nèi)吸收電磁波的峰值高達(dá) 14分貝，在10分貝水平的吸收頻率寬為2GHZ。納米合金顆粒光的反射率一般低于1%，粒度越小，吸收越強(qiáng)，利用這種特性，可以制造紅外線檢測(cè)元件、紅外線吸收材料、隱形飛機(jī)上的雷達(dá)吸收材料等。</p><p>　?。浮⒓{米SiO2-ⅹ在陶瓷中的應(yīng)用</p

14、><p>　　將納米SiO2-ⅹ添加到常規(guī)Al2O3粉體中，研制出納米復(fù)合陶瓷制品（如納米復(fù)合陶瓷基片、陶瓷過濾網(wǎng)、陶瓷輥棒等），其硬度、耐磨性、韌性、光潔度、冷熱疲勞等性能均大幅提高。例如專家們按莫來石組成的配方添加納米SiO2-ⅹ后，發(fā)現(xiàn)在1550℃以下（低于SiO2——Al2O3 最低共熔溫度）全部轉(zhuǎn)變成莫來石，并把骨科（較大顆粒的礦物）牢固地聯(lián)結(jié)起來。納米SiO2-ⅹ在不飽和聚酯樹脂中的應(yīng)用但與之相配套的納米

15、材料，有些還要依賴進(jìn)口。</p><p>　　針對(duì)玻璃鋼制品的硬度較低、耐磨性較差等不足，專家們將納米SiO2-ⅹ添加到膠衣樹脂中，以增強(qiáng)玻璃鋼制品的性能。 　　</p><p>　　國際市場(chǎng)納米材料有些己進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用階段。德國、美國和日本已有納米材料專業(yè)開發(fā)公司。日本是高新技術(shù)陶瓷應(yīng)用研究、開發(fā)比較早的國家。日本和西歐生產(chǎn)陶瓷納米材料的年總產(chǎn)值分別為71.5億美元和15億美元，年

16、平均增長率分別為 15.8%和18.9%。因?yàn)榧{米材料具有特殊的性能，因此有良好的潛在市場(chǎng)[14]。</p><p>　　我國也已建立了一些納米材料專業(yè)生產(chǎn)廠，有的產(chǎn)品如鋁粉已形成了生產(chǎn)規(guī)模，氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、氧化硅等材料已形成一定的生產(chǎn)規(guī)模。近年來我國引進(jìn)了一批高新技術(shù)， 進(jìn)一步完善納米材料生產(chǎn)過程中的不足。</p><p><b>　　1.2關(guān)于熒光粉</b>

17、;</p><p>　　1.2.1熒光粉在世界范圍的發(fā)展</p><p>　　自GE公司的因曼博士（Inman）等1938年發(fā)明了實(shí)際應(yīng)用的熒光燈到現(xiàn)在已有了55年的歷史。雖然新型光源不斷出現(xiàn)，但無論現(xiàn)在還是將來，熒光燈作為主要光源的地位都不會(huì)改變。正是由于生產(chǎn)技術(shù)的革新和因市場(chǎng)需求而開發(fā)出的新型熒光燈，確保了熒光燈的這一地位。而熒光粉技術(shù)的革新是開發(fā)新型熒光燈的關(guān)鍵[15]。</p

18、><p>　　隨著熒光粉合成技術(shù)的不斷成熟，對(duì)熒光粉的研究重點(diǎn)也從其光學(xué)特性逐漸轉(zhuǎn)移到物理特性方面[16]。如：熒光粉的粒度及分布、顆粒形貌、比表面積等。隨著等離子顯示屏等高清晰度平板顯示器的發(fā)展，對(duì)熒光粉的顆粒度、形貌等特性的要求日趨嚴(yán)格。這被認(rèn)為是PDP用熒光粉的關(guān)鍵技術(shù)之一，相應(yīng)的對(duì)熒光粉所用原料的要求也越來越高[3]。</p><p>　　1.2.2熒光粉在我國的發(fā)展</p>

19、;<p>　　自從1982年緊湊型熒光燈在我國問世以來，我國已形成了一個(gè)獨(dú)具優(yōu)勢(shì)的稀土緊湊型熒光燈產(chǎn)業(yè)[8]。我國目前已經(jīng)加入WTO，為防止出口美、歐國家和地區(qū)時(shí)的技術(shù)壁壘，我們要不斷創(chuàng)新，以優(yōu)質(zhì)價(jià)廉的產(chǎn)品占領(lǐng)國際市場(chǎng)，取得更多的銷售份額[3]。稀土熒光粉的質(zhì)量與其物理性能緊密相關(guān)，其中粒度及粒度分布、結(jié)晶性、比表面和外觀形貌對(duì)熒光粉的性能和穩(wěn)定性有很大影響，因此，近期在熒光粉合成工藝研究上也主要集中到熒光粉物理性能的控制

20、上。我們認(rèn)為在熒光粉物理性能控制上，前驅(qū)體的制備尤其重要[4]。</p><p>　　1.3關(guān)于超細(xì)粉氧化鋁</p><p>　　1.3.1什么是超細(xì)粉氧化鋁</p><p>　　隨著高科技的發(fā)展，社會(huì)對(duì)新材料越來越重視，國內(nèi)外工作者對(duì)新材料的開發(fā)與應(yīng)用給予了極大的關(guān)注，各種具有特殊功能的材料也得到人們的重視。其中，各種物質(zhì)的超細(xì)化被人們認(rèn)為是材料開發(fā)研究的基礎(chǔ)。所

21、謂超細(xì)粉體通常是指尺度介于分子，原子和宏觀物體之間，粒度在(1-100)nm范圍內(nèi)的微粉[2]。</p><p>　　高純超細(xì)氧化鋁粉體是純度在99.99%以上的超微細(xì)粉體材料，是二十一世紀(jì)新材料中產(chǎn)量最大、產(chǎn)值最高、用途最廣的尖端材料之一，高純氧化鋁粉體因其純度高，粒徑小，顯示出了常規(guī)材料所不具有的光、電、磁、熱和機(jī)械特性，因而它作為一種新型功能材料廣泛應(yīng)用于光學(xué)、化工及特種陶瓷等多個(gè)領(lǐng)域[6]。</p&

22、gt;<p>　　高純超細(xì)氧化鋁粉體為高壓鈉燈管、熒光粉和催化劑載體的必備原料，利用其較小的一次粒子特性可降低陶瓷體燒結(jié)溫度。某些場(chǎng)合還可制成高級(jí)坩堝代替價(jià)格昂貴的鉑金坩堝。高性能的氧化鋁粉體要求做到超細(xì)、高純、有較窄的粒徑分布，無嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象和穩(wěn)定的相態(tài)[19]。為達(dá)到這些性能要求，進(jìn)入20世紀(jì)80年代以后科技界對(duì)高純超細(xì)粉體的制備方法進(jìn)行了深入的研究，取得了很大的進(jìn)展?，F(xiàn)階段超細(xì)氧化鋁的制備方法主要有溶膠-凝膠法、硫

23、酸鋁銨熱解法、碳酸鋁銨熱解法、異丙醇鋁水解法、氯化汞活化水解法、等離子體法、噴霧熱解法低碳、低碳烷基鋁水解法、水熱法、改良拜爾法、水析絡(luò)合法和逐高純鋁直接水解法等[6]。超細(xì)氧化鋁粉體具有顆粒尺寸小、比表面積大、反應(yīng)及燒結(jié)活性高等特點(diǎn)，在人工晶體、微電子器件、精密陶瓷、化工催化劑及復(fù)合材料等方面都得到重要應(yīng)用。目前其液相法制備主要有以鋁醇鹽和無機(jī)鋁鹽為原料的溶膠——凝膠法和沉淀法[12]。其中已無機(jī)鋁鹽為原料的沉淀法因具有易得、制備成本

24、低和便于工業(yè)化應(yīng)用等特點(diǎn)而備受關(guān)注，并一直是制備研究的熱點(diǎn)。在沉淀法中，以硫酸鋁銨為原料合成前驅(qū)物碳酸鋁銨，然后熱分解可制得性能優(yōu)良的納米氧化鋁粉體。</p><p>　　作為特種功能材料之一的超細(xì)氧化鋁粉體，占全部超細(xì)粉體的三分之一左右，特別是α-Al2O3粉體由于具有高強(qiáng)度、高硬度、抗磨損、耐磨損、耐腐蝕、耐高溫、抗氧化、絕緣性好、表面積大等優(yōu)異的特性，所以超細(xì)氧化鋁在催化、阻燃、隔音、絕緣、精細(xì)陶瓷等方面具

25、有特殊的用途。因此氧化鋁超細(xì)粉體的制備具有重要的意義[2]。</p><p>　　1.3.2氧化鋁超細(xì)粉體的應(yīng)用</p><p>　　高純超細(xì)氧化鋁其具有真比重大、莫氏硬度高、耐腐蝕、易燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn)，由于具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)、均勻的組織、特定的晶界結(jié)構(gòu)、高溫穩(wěn)定性和良好的加工性能、絕緣耐熱及可與多種材料復(fù)合等特性，主要用于電子工業(yè)、生化陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷等方面，是電子、機(jī)械、航空、化工、建材

26、等高科技領(lǐng)域中的基礎(chǔ)材料之一。</p><p>　　1、高壓鈉燈發(fā)光管 </p><p>　　由高純超細(xì)氧化鋁為原料制成的精細(xì)陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、絕緣性好、強(qiáng)度高等特性，是一種優(yōu)良的光學(xué)陶瓷材料。由多晶不透明的氧化鋁制成的氧化鋁透明體，可用作高壓鈉燈發(fā)光管，其照明效率高[10]。</p><p><b>　　2、表面防護(hù)層材料</b><

27、;/p><p>　　由超細(xì)Al2O3粒子組成的新型極薄的透明材料，噴涂在金屬、陶瓷、塑料及硬質(zhì)合金的表面上，可提高表面的硬度、耐腐蝕性和耐磨性，并且具有防污、防塵防水等功能，可以解決現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中由于易磨損部件、易腐蝕管道而間接影響設(shè)備使用壽命和加工產(chǎn)品精度等問題。因此可應(yīng)用于機(jī)械、道具、化工管道等表面防護(hù)。</p><p>　　其中超細(xì)Al2O3陶瓷涂層刀具結(jié)合了陶瓷材料和硬質(zhì)合金材料相近的

28、強(qiáng)韌性能的同時(shí)耐磨性大大提高，能達(dá)到未涂層刀具的幾倍到幾十倍，并且加工效率顯著提高[10]。</p><p><b>　　3、催化劑及其載體</b></p><p>　　超細(xì)Al2O3粉體因其表面積大、孔容大、孔分布集中和高反應(yīng)活性中心多，可以解決催化劑的高選擇性和高反應(yīng)活性。因此被廣泛地應(yīng)用于汽車尾氣凈化、催化燃燒、石油煉制、加氫脫硫和高分子合成方面的催化劑及其載體

29、。</p><p>　　但是由于催化劑領(lǐng)域的特殊性，不同制備方法制得的超細(xì)Al2O3粉體及其晶型有所不同，導(dǎo)致在催化反應(yīng)中的使用不同，這為超細(xì)Al2O3粉體用于催化領(lǐng)域提出了新課題。</p><p>　　4、生物及醫(yī)學(xué)的應(yīng)用</p><p>　　超細(xì)粉體在生物及醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用研究是近幾年才開始的，這一應(yīng)用領(lǐng)域的開創(chuàng)，為生命科學(xué)研究手段。超細(xì)Al2O3粉體生物陶瓷在生理

30、環(huán)境中基本上不發(fā)生腐蝕，具有良好的結(jié)構(gòu)相容性，新生組織長入多孔陶瓷表面連貫的孔隙上，與機(jī)體組織之間的結(jié)合強(qiáng)度較高，并具有強(qiáng)度高、摩擦系數(shù)小、磨損率低等特性。因此在臨床上應(yīng)用比較廣泛，已用于制作承力的人工骨、關(guān)節(jié)修復(fù)體、牙根種植體、骨折夾板與內(nèi)固定器件、緩釋載體等；還成功地進(jìn)行了牙槽擴(kuò)建、頜面骨缺損重建、五官矯形與修復(fù)等[10]。</p><p>　　5、半導(dǎo)體材料 </p><p>　

31、　超細(xì)Al2O3粉體具有巨大的表面和界面，對(duì)外界環(huán)境濕氣十分敏感，環(huán)境溫度的變化迅速引起表面或界面離子價(jià)態(tài)和電子輸送的變化。在濕度為30%——80%范圍內(nèi)，交流阻抗呈線性變化，響應(yīng)速度快，可靠性高，靈敏度高，抗老化壽命長，抗其它氣體的侵襲和污染，在塵埃煙霧環(huán)境中能保持檢測(cè)精度，是理想的濕敏傳感器和濕電溫度計(jì)材料。另外超細(xì)Al2O3是常用的基片材料，具有良好的電絕緣性、化學(xué)耐久性、耐熱性，抗輻射能力強(qiáng)，介電常數(shù)高，表面平整均勻，成本低，可

32、用于半導(dǎo)體器件和大規(guī)模集成電路的襯底材料，從而廣泛應(yīng)用于微電子、電子和信息產(chǎn)業(yè)。</p><p>　　高純超細(xì)氧化鋁其具有真比重大、莫氏硬度高、耐腐蝕、易燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn)，由于具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)、均勻的組織、特定的晶界結(jié)構(gòu)、高溫穩(wěn)定性和良好的加工性能、絕緣耐熱幾可與多種材料復(fù)合等特性，主要用于電子工業(yè)、生化陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷等方面，是電子、機(jī)械、航空、化工等高科技領(lǐng)域中的基礎(chǔ)材料之一。</p><

33、p>　　6、陶瓷材料和復(fù)合材料 </p><p>　　在常規(guī)陶瓷添加5%超細(xì)Al2O3粉體可以改善陶瓷的韌性，降低燒結(jié)溫度。由于超細(xì)Al2O3粉體的超塑性，解決了由于低溫塑料而限制了其應(yīng)用范圍的缺點(diǎn)，因此在低溫塑性Al2O3陶瓷中得到了廣泛應(yīng)用[14]。</p><p>　　利用超細(xì)Al2O3粉體還可以合成新型的具有特殊性能的復(fù)合陶瓷材料及鋁合金超細(xì)氧化鋁復(fù)合材料，作為彌散強(qiáng)化和添加

34、劑之用。如鑄鐵研具：鑄造時(shí)以超細(xì)氧化鋁粉體作為變質(zhì)形核(粉體本身無強(qiáng)化相)，耐磨性可提高數(shù)倍以上。</p><p><b>　　7、航空方面的應(yīng)用</b></p><p>　　氧化鋁纖維、晶須及其復(fù)合材料，使高性能的防熱絕熱材料，在高科技領(lǐng)域及節(jié)能方面有廣泛的運(yùn)用，在航天高科技領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景，可用作航天飛機(jī)的熱防護(hù)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管的喉部襯墊、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)襯和尾

35、部噴管的絕熱材料。</p><p><b>　　8、機(jī)械方面的應(yīng)用</b></p><p>　　因高純超細(xì)氧化鋁具有耐高溫、耐高壓、強(qiáng)度大、耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，以其為原料制成的精細(xì)陶瓷在機(jī)械方面有較廣泛的應(yīng)用，可用于球磨體、粉碎機(jī)等粉碎裝置內(nèi)的易損件，利用其耐磨及尺寸穩(wěn)定性制成成型機(jī)械、工具、量具、軸瓦等；利用其耐磨、表面光滑度及耐腐蝕性制成機(jī)械密封、滑輪及化學(xué)工業(yè)中閥門、

36、流量計(jì)、噴射頭等。</p><p>　　氧化鋁的硬度（Hr）為2700——3000，楊氏模量35000——41000kg/mm2，導(dǎo)熱系數(shù)為0.75——10.35J/m?h?℃，熱膨脹系數(shù)8.5ⅹ106/℃(室溫——1000℃），可見其耐熱性、高溫強(qiáng)度、耐磨性及耐腐蝕性是許多金屬材料不能比擬的[12]。以高純超細(xì)氧化鋁為原料制成的陶瓷刀具的品種及應(yīng)用領(lǐng)域都有了一定的發(fā)展，聯(lián)邦德國汽車廠使用的刀具中，40%為氧化鋁

37、陶瓷刀具。</p><p><b>　　9、其他</b></p><p>　　利用高純超細(xì)氧化鋁的絕緣性制取的陶瓷多層板，可用于計(jì)算機(jī)芯片的封裝，使計(jì)算機(jī)性能得以提高，利用其高溫穩(wěn)定性制成的電火花塞，可用于汽車飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部，使發(fā)動(dòng)機(jī)性能得以提高。</p><p>　　高純超細(xì)氧化鋁用途越來越大，而且具有誘人的發(fā)展前景，是高科技領(lǐng)域中的重要原料

38、之一。盡管如此，但是目前制備超細(xì)Al2O3粉體的方法大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，大量工業(yè)生產(chǎn)的超細(xì)Al2O3粉體的純度和粒度都不能達(dá)到理想的要求，國內(nèi)有必要加強(qiáng)這方面的研究工作，開發(fā)出適合我國的工業(yè)生產(chǎn)方法，增加產(chǎn)品的科技含量，提高產(chǎn)品的科技附加值，獲取更高的經(jīng)濟(jì)效益，為我國的鋁工業(yè)發(fā)展打下更堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。目前國內(nèi)外市場(chǎng)上超細(xì)Al2O3粉體供不應(yīng)求，要實(shí)現(xiàn)超細(xì)Al2O3粉體的工業(yè)生產(chǎn)也是目前國內(nèi)外化工材料市場(chǎng)的迫切需求。</p>

39、<p>　　1.4前驅(qū)體超細(xì)氧化鋁用于制備熒光粉的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀　</p><p>　　1.4.1關(guān)于氧化鋁前驅(qū)體</p><p>　　作為熒光粉原料的氧化鋁，除了要求其純度高外，還要求其具有結(jié)晶良好、粒徑較小且分布均勻、顆粒形貌較好、比表面積小等特性。目前，該類氧化鋁主要由硫酸鋁銨或碳酸鋁銨熱分解法、改良的拜爾法或醇鹽水解等方法制備，但生產(chǎn)出來的氧化鋁粉一般為無定型硬團(tuán)聚顆粒，

40、粒徑分布寬、比表面積過大且反應(yīng)活性低，以此為原料燒制的熒光粉顆粒大小和形貌不易控制，而且存在發(fā)光效率較差、光衰性能不佳等問題。因此，改善氧化鋁的粒徑及形貌等特性，制備出優(yōu)良的熒光粉原料，對(duì)提高鋁酸鹽基質(zhì)熒光粉的品質(zhì)具有重要意義。</p><p>　　1.4.2納米氧化鋁的國內(nèi)外究現(xiàn)狀</p><p>　　國外關(guān)于納米氧化鋁的研究工作開展得比較早，技術(shù)也較先進(jìn)。以下是一些具有代表性的研究成果

41、:在氣相法中，美國的Chen Y J用氣相法制備出粒徑為30——50nm的無團(tuán)聚氧化鋁納米粒子；用氣相熱解法以三甲基鋁Al(CH3)3和N20為原料，加入C2H4作為反應(yīng)敏化劑，采用C02激光(C2H4在C02激光發(fā)射波長處有共振吸收)加熱進(jìn)行反應(yīng)，然后1200——1400℃下進(jìn)行熱處理成功地合成了粒徑為15——20nm的A1203粒子；日本專利用蒸發(fā)冷凝法，以氧化鋁陶瓷(純度為99.99%)作為蒸發(fā)源，放在一個(gè)壓力為0。01 Pa的真

42、空器中，通入02， CO或C02，使壓力保持在15Pa左右，用C02激光照射氧化鋁陶瓷使之蒸發(fā)，蒸發(fā)出的氧化鋁在氣體中迅速冷卻得到超細(xì)高純氧化鋁。在液相法中，F(xiàn)elde B用溶膠——凝膠法，以異丁醇鋁為前驅(qū)體，加入乙酰丙酮和硝酸銨，經(jīng)水解、沉化形成凝膠，再經(jīng)干燥、鍛燒得到粒徑為50nm的α-A1203粒子；法國的Eponthieu利用硝酸鋁、二甲苯、tween80組成微乳液體系，制得了40——50nm的氧化鋁粒子。</p>

43、<p>　　我國納米氧化鋁的研究是從90年代開始的，當(dāng)時(shí)主要集中在中科院和高等院校，在1990——2000年10年中，中國打破西方國家對(duì)中國的封鎖。己建立了多種物理、化學(xué)方法制備納米材料。關(guān)于納米氧化鋁的研究也有一定的進(jìn)展。王宏志等用絡(luò)合物——凝膠法在Al (NO3) 3溶液中加入丙烯酰胺單體N， N，一亞甲基丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)劑，在80℃聚合獲得凝膠，經(jīng)過干燥、鍛燒得10nm的a-A1203粉體。周曦亞采用均勻沉淀法，以硝酸鋁和

44、脲為原料制的氫氧化鋁凝膠，在用低表面張力的乙醇為脫水劑得到40nm以下的γ- A1203粒子；周恩絢等采用相轉(zhuǎn)移分離法，在高速攪拌下，將硫酸鋁銨溶液迅速加入到碳酸氫銨溶液中生成溶膠，再加表面活性劑Span和有機(jī)溶劑二甲苯，可知的粒徑為20——30nm的a-A1203粒子。馮麗娟等以溶液蒸發(fā)法(超臨界法)研究了無機(jī)鹽——有機(jī)溶劑(水和硝酸鋁——乙醇)體系中超細(xì)氧化鋁的制備，所得產(chǎn)品為短纖維狀微晶，其長軸為90nm，短軸為5nm。

45、 </p><p>　　目前，納米氧化鋁的制備主要停留在探索試驗(yàn)階段，也進(jìn)行了一些探索性的工業(yè)化水平的生產(chǎn)，但大多數(shù)制備方法得到的納米氧化鋁粒徑分布較寬，并且制備過程重復(fù)性差。還有很多基礎(chǔ)性的工作需要投入大量的人力、物力來完成。</p><p>　　1.5有關(guān)長余輝熒光粉的介紹</p><p>　　將超細(xì)粉氧化鋁制備成黃綠色長余輝熒光粉看其長余輝時(shí)間的長短是檢

46、驗(yàn)氧化鋁應(yīng)用情況的一個(gè)重要指標(biāo)，下面來介紹一下長余輝熒光粉。大多數(shù)的分子吸收光而被激發(fā)至第一電子激發(fā)態(tài)以上的各個(gè)振動(dòng)能級(jí)之后，通常急劇降落至第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，在這一過程中它們和同類分子或其他分子撞擊而消耗了相當(dāng)于這些能級(jí)之間的能量，因而不發(fā)出光。由第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)繼續(xù)往下降落至基態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)時(shí)，則以光的形式發(fā)出，所發(fā)出的光即是熒光。</p><p>　　20世紀(jì)以來，人們對(duì)物質(zhì)的這

47、種光致發(fā)光現(xiàn)象作了深入的研究。在理論上科學(xué)地解釋了熒光現(xiàn)象、磷光現(xiàn)象及遲滯熒光現(xiàn)象，從微觀結(jié)構(gòu)上揭示了這些現(xiàn)象的本質(zhì)。在應(yīng)用上，廣泛地應(yīng)用于電子工業(yè)和照明設(shè)備。據(jù)國外報(bào)道，利用發(fā)光水泥可鋪設(shè)車道線、人行橫道線及各種路面標(biāo)志[17]。</p><p>　　法國專利介紹光致發(fā)光熒光粉可與有機(jī)膠結(jié)料、透光性好的無機(jī)骨料、水泥等，采用不同配比制成光致發(fā)光材料。我國也有某消防科學(xué)研究所研制成一種消防標(biāo)志用熒光涂料，其余輝時(shí)

48、間約0.5ｈ，僅限用于緊急事故中。最初人們研制的熒光體和磷光體材料絕大部分都需要采用紫外光作激發(fā)光源，熒光材料的余輝時(shí)間僅1ｓ至0.5ｈ。這種熒光材料不能利用可見光作激發(fā)光源，在應(yīng)用中受到很大的限制。</p><p>　　以鋁酸鹽作為基質(zhì)、具有長余輝熒光特性的熒光材料的研究已日益引起人們的重視，并獲得一些新的發(fā)光材料。Eu2+離子在堿土金屬鋁酸鹽中的發(fā)光是一種有效的燈用磷光體，Eu2+離子4f7與4f65d狀態(tài)重

49、疊，因此，由4f65d 基態(tài)向4f7基態(tài)躍遷形成的發(fā)射譜為帶狀譜，由于外殼層5d電子的裸露，f-d躍遷能量隨晶體環(huán)境改變而明顯改變。通過選擇一定的化學(xué)組成，摻入適當(dāng)?shù)年庪x子或陽離子，改變晶體場(chǎng)對(duì)發(fā)光離子的影響，可得到具有特定的發(fā)射波長、發(fā)光效率高的磷光體。VanKemenade等報(bào)道了Eu2+激活4（Sr,Eu）0.7Al2O3磷光體，發(fā)射波峰為490nm。宋慶梅等報(bào)道了這種磷光體的合成條件，測(cè)定了不同Eu2+濃度下磷光體的熒光壽命，有

50、較長的余輝時(shí)間。袁瑩等研究了以鋁酸鍶銪為發(fā)光體的長余輝熒光涂料[18]。</p><p>　　第二章 前驅(qū)體氧化鋁的制備</p><p><b>　　2.1實(shí)驗(yàn)材料</b></p><p>　　2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器：</p><p>　　恒溫磁力攪拌器 金壇市富華電器有限公司</p><p>　

51、　電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 DHG——9070A型 上海益恒實(shí)驗(yàn)儀器有限公司</p><p>　　箱式電阻爐 SX2——4——10型 天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司</p><p>　　恒溫水浴鍋 鞏義市英峪予華儀器廠</p><p>　　電子天平 北京賽多利斯天平有限公司</p><p>　　循環(huán)水式真空泵 SHZ——D（Ⅲ）型 鞏義

52、市英峪予華儀器廠</p><p>　　pH酸度計(jì) PHS——2C型 上海偉業(yè)儀器廠</p><p>　　電熱套 TYHW型 鞏義市英峪予華儀器廠</p><p>　　激光粒度分析儀 LMS-24 </p><p>　　余輝測(cè)試計(jì) LMT-photometer B510 浙江遠(yuǎn)方</p><p>　　2.1

53、.2實(shí)驗(yàn)試劑：</p><p>　　濃H2SO4 北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司 分析純</p><p>　　NH4HCO3 天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 A?R </p><p>　　硫酸鋁銨 山東淄川鳳凰精細(xì)化工廠 A?R </p><p>　　濃NH3?H2O 實(shí)驗(yàn)室配制</p><p>　　Dy2O3

54、 上海躍龍</p><p>　　SrCO3 上海躍龍</p><p>　　Eu2O3 上海躍龍</p><p>　　H3BO3 沈陽試劑二廠 分析純</p><p><b>　　pH緩沖劑： </b></p><p>　　1、混合磷酸鹽 pH6.86（25℃）配制250ml 上海雷茲?創(chuàng)

55、意儀器儀表有限公司 </p><p>　　2、四硼酸鈉 pH9.18 （25℃）配制250ml 上海雷磁儀器廠試劑分廠</p><p>　　無水乙醇 沈陽新興試劑廠 分析純</p><p>　　十六烷基三甲基溴化銨 山東省濟(jì)寧市紅星東路 分析純</p><p>　　2.2硫酸鋁銨熱解法制備氧化鋁</p><p&

56、gt;<b>　　2.2.1實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　1、步驟一</b></p><p>　　稱取硫酸鋁銨32g，去離子水80ml（此配比為與碳酸鋁銨熱解法相匹配），放置150ml燒杯中在恒溫磁力攪拌器至晶體完全溶解，溶解后使用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將抽濾后的澄清溶液放置電熱套上加熱邊攪拌，濃縮至32ml，將裝有濃縮液的燒杯放置水

57、浴鍋(設(shè)定82℃)中，通過滴加濃硫酸和氨水保持其pH值小于3，并在82℃中恒溫6小時(shí)，關(guān)閉水浴電源，自然降至室溫(15小時(shí))，將母液倒出(留存)，用去離子水將晶體沖洗干凈，裝袋[5]。</p><p><b>　　2、步驟二</b></p><p>　　稱取一次裝袋硫酸鋁銨產(chǎn)物，去離子水80ml(此配比以抽濾不易結(jié)晶為準(zhǔn))，放置燒杯中在恒溫磁力攪拌器上加熱至晶體完全溶

58、解，溶解后進(jìn)行抽濾，將抽濾后的澄清溶液放置電熱套上加熱邊攪拌，濃縮至32ml。將裝有濃縮液的燒杯放置水浴鍋(設(shè)定82℃)中，通過滴加濃硫酸和氨水保持其pH值小于3，并在82℃中恒溫6小時(shí)，關(guān)閉水浴電源，自然降至室溫(15小時(shí))，將母液倒出(留存)，用去離子水將晶體沖洗干凈，裝袋。</p><p><b>　　3、步驟三</b></p><p>　　稱取二次裝袋硫酸鋁銨

59、產(chǎn)物，去離子水80ml(此配比以抽濾不易結(jié)晶為準(zhǔn))，放置燒杯中在恒溫磁力攪拌器上加熱至晶體完全溶解，溶解后進(jìn)行抽濾，將抽濾后的澄清溶液放置電熱套上加熱邊攪拌，濃縮至32ml。將裝有濃縮液的燒杯放置水浴鍋(設(shè)定82℃)中，通過滴加濃硫酸和氨水保持其pH值小于3，并在82℃中恒溫6小時(shí)，關(guān)閉水浴電源，自然降至室溫(15小時(shí))，將母液倒出(留存)，用去離子水將晶體沖洗干凈，裝袋。</p><p><b>　　

60、4、煅燒與研磨</b></p><p>　　將第三次重結(jié)晶產(chǎn)物放置箱式電阻爐中進(jìn)行合適溫度的煅燒（煅燒時(shí)間為2hr），將所得產(chǎn)物研磨15min后進(jìn)行結(jié)果表征。</p><p><b>　　5、實(shí)驗(yàn)分組</b></p><p>　　經(jīng)查資料，粒徑變化在900℃之前隨溫度升高而降低，在900℃之后則隨溫度升高而增大[4]。也就是說900

61、℃對(duì)于氧化鋁粒徑的影響較大，故本實(shí)驗(yàn)采用在900℃下煅燒制備的氧化鋁粉。其反應(yīng)分組如下圖中樣1——5。</p><p>　　經(jīng)實(shí)驗(yàn)初步數(shù)據(jù)所得，900℃下在pH值為2.8左右粒徑較為滿意。故在pH值保持2.80的情況下變換煅燒溫度。其反應(yīng)分組如下圖中樣6——8。</p><p>　　表2.2.1 硫酸鋁銨法反應(yīng)具體配比及具體條件</p><p><b>　

62、　2.2.2分析粒徑</b></p><p>　　由粒徑分布測(cè)定結(jié)果可知，在X50累積處，更能反映出研磨樣品大多數(shù)微粒的粒徑情況，故在此僅總結(jié)粒徑圖表中50%分布態(tài)的試樣如下：</p><p>　　表2.2.2 硫酸鋁銨法所得產(chǎn)物粒徑與反應(yīng)條件對(duì)比</p><p>　　其中粒徑隨pH值變化如下圖：</p><p>　　圖2.2.2

63、—1硫酸鋁銨法試樣隨pH值升高粒徑變化</p><p>　　由圖可知，在隨pH值升高的情形下，產(chǎn)物粒徑有明顯的變小趨勢(shì)。說明在pH值小于3的范圍內(nèi)，pH值越靠近3得出的粒徑越小，即在pH值為2.80左右制得的產(chǎn)品品質(zhì)最好。</p><p>　　取pH值為2.80，調(diào)節(jié)煅燒溫度分別為800℃、900℃、1000℃、1200℃，煅燒產(chǎn)物氧化鋁得粒徑變化如下圖：</p><p

64、>　　圖2.2.2—2硫酸鋁銨法產(chǎn)物隨煅燒溫度升高粒徑變化</p><p>　　由圖可知，在pH值固定為2.80情況下，煅燒溫度越高，煅燒產(chǎn)物氧化鋁粉的粒徑越小，達(dá)到了11.365um，即說明在1200℃下煅燒產(chǎn)物粒徑更讓人滿意。</p><p>　　2.3碳酸鋁銨熱解法制備氧化鋁</p><p><b>　　2.3.1實(shí)驗(yàn)部分</b>&

65、lt;/p><p><b>　　1、實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　稱取分析純的NH4Al（SO4）2·24H2O32g在60℃下溶于80ml水中，取16g 精制的NH4HCO3（反應(yīng)過程中保持過量）溶于80ml水（此配比摩爾比為1NH4Al（SO4）2·24H2O：4 NH4HCO3，經(jīng)過量計(jì)算，以NH4HCO3為計(jì)算基準(zhǔn)，16 g NH4HC

66、O3需NH4Al（SO4）2·24H2O33.87 g，故實(shí)驗(yàn)取NH4Al（SO4）2·24H2O32g）。 50℃水浴鍋中將硫酸鋁銨溶液滴入事先加入適量表面活性劑的碳酸氫銨溶液中反應(yīng)，控制碳酸氫銨的滴加速度并不斷攪拌生成碳酸鋁銨。碳酸氫銨溶液pH8-9，反應(yīng)過程中為防止硫酸鋁銨結(jié)晶析出，應(yīng)把溶液放入電熱套中使其溫度保持在60℃左右。硫酸鋁銨滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30min， 使其充分反應(yīng)。反應(yīng)后室溫下沉降12h，后用布

67、氏漏斗過濾，并用去離子水反復(fù)洗滌5次。在50℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥7h，使反應(yīng)生成的碳酸鋁銨充分干燥[4]。</p><p><b>　　2、煅燒與研磨</b></p><p>　　將上述步驟所得產(chǎn)物放置箱式電阻爐中進(jìn)行合適溫度的煅燒（煅燒時(shí)間為2hr），將所得產(chǎn)物研磨15min后進(jìn)行結(jié)果表征。</p><p><b>　　3、

68、實(shí)驗(yàn)分組</b></p><p>　　1）由于實(shí)驗(yàn)條件的限制、所產(chǎn)文獻(xiàn)的保密性和煅燒及結(jié)果表征在校外完成的情況下，初步選定表面活性劑量分別為0.01g、0.02g、0.03g、0.04g，看對(duì)反應(yīng)及煅燒情況的影響。</p><p>　　2）經(jīng)查資料，在將沉淀出的碳酸鋁銨經(jīng)高溫煅燒時(shí)，400℃時(shí)會(huì)發(fā)生熱分解，生成無定型Al2O3，加熱至600℃時(shí)生成γAl2O3，800℃以上發(fā)生

69、γ相→θ相轉(zhuǎn)變，1000℃以上發(fā)生θ相→α相轉(zhuǎn)變，至1200℃時(shí)完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣罙l2O3[9]。故實(shí)驗(yàn)進(jìn)程中，取出產(chǎn)品分別在600℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃下煅燒，看晶型轉(zhuǎn)變對(duì)氧化鋁粉粒徑的影響。</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)采用平行樣的方式分組如下：</p><p>　　圖2.3.1碳酸鋁銨法具體配比及具體反應(yīng)條件</p><p><b>

70、;　　2.3.2分析粒徑</b></p><p>　　由粒徑分布測(cè)定結(jié)果可知，在X50累積處，更能反映出研磨樣品大多數(shù)微粒的粒徑情況，故在此僅總結(jié)粒徑圖表中50%分布態(tài)的試樣如下：</p><p>　　表2.3.2碳酸鋁銨法所得產(chǎn)物粒徑與反應(yīng)條件對(duì)比</p><p>　　圖2.3.2—1碳酸鋁銨法煅燒產(chǎn)物隨表面活性劑升高粒徑變化（600℃）</p&

71、gt;<p>　　上圖為隨表面活性劑量升高粒徑變化趨勢(shì)，由圖可以看出，在600℃下的粒徑大小波動(dòng)不大，在表面活性劑為0.03g時(shí)出現(xiàn)一個(gè)粒徑相對(duì)較低點(diǎn)，為10.496，但總的來說，此溫度對(duì)粒徑影響并不起很大作用。</p><p>　　圖2.3.2—2碳酸鋁銨法煅燒產(chǎn)物隨表面活性劑升高粒徑變化（800℃）</p><p>　　上圖為在800℃下隨表面活性劑量升高粒徑變化趨勢(shì)，由

72、圖可知，在表面活性劑為0.01g粒徑最小。0.02g時(shí)略有升高，0.03g和0.04g變化不大。</p><p>　　圖2.3.2—3碳酸鋁銨法煅燒產(chǎn)物隨表面活性劑升高粒徑變化（900℃）</p><p>　　上圖為在900℃下隨表面活性劑量升高粒徑變化趨勢(shì)，粒徑也在表面活性劑為0.01g時(shí)出現(xiàn)最小值。其余除了表面活性劑為0.03g有大波動(dòng)，剩下的樣粒徑均高于0.01g時(shí)。</p&g

73、t;<p>　　圖2.3.2—4碳酸鋁銨法煅燒產(chǎn)物隨表面活性劑升高粒徑變化（1000℃）</p><p>　　上圖為在1000℃下隨表面活性劑量升高粒徑變化趨勢(shì)，粒徑在0.01g表面活性劑下也為最小包括下圖在1200℃下也得到相同結(jié)果。</p><p>　　圖2.3.2—5碳酸鋁銨法煅燒產(chǎn)物隨表面活性劑升高粒徑變化（1200℃）</p><p>　　

74、總結(jié)表面活性劑對(duì)粒徑大小的影響得出：表面活性劑為0.01g時(shí)粒徑最為滿意，表面活性劑為0.04g時(shí)粒徑往往出現(xiàn)較大偏差。</p><p>　　下圖為在選定表面活性劑為0.01g的情況下，變換煅燒溫度，分別為600℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃，得出:在1200℃下煅燒粒徑最小。</p><p>　　圖2.3.2-6碳酸鋁銨法煅燒產(chǎn)物隨煅燒溫度升高粒徑變化（表面活性劑0.01

75、g）</p><p>　　綜合以上實(shí)驗(yàn)過程，可知在表面活性劑為0.01g, 煅燒溫度為1200℃時(shí)得到的氧化鋁粉粒徑最小，為5.597um,即是實(shí)驗(yàn)過程中最為滿意的粒徑大小。</p><p>　　2.4目標(biāo)產(chǎn)物的應(yīng)用</p><p>　　2.4.1產(chǎn)品性能測(cè)試</p><p>　　1、按黃綠色長余輝熒光粉的配比配料</p>&l

76、t;p>　　本試驗(yàn)采用煅燒后產(chǎn)物Al2O3中加入SrCO3、Dy2O3 、Eu2O3 、H3BO3(按摩爾比為1 Al2O3：1 SrCO3：0.03 Dy2O3：0.001 Eu2O3：0.03 H3BO3，即50g Al2O3,</p><p>　　48.04 g SrCO3,2.65 g Dy2O3,0.085 g Eu2O3,0.824 g H3BO3，如此加料）。將原料混用氧化鋁研缽研15min混

77、合均勻。（即制備出黃綠色長余輝熒光粉，長余輝熒光粉分為三種，紅色、綠色和藍(lán)色，其中以往實(shí)驗(yàn)制得的紅色長余輝熒光粉并不是很成功，藍(lán)色長余輝熒光粉優(yōu)于紅色，但最成功的是黃綠色長余輝熒光粉，故實(shí)驗(yàn)選用最有保障的途徑來測(cè)試熒光粉前驅(qū)體加工后的長余輝情況）。</p><p><b>　　2、原料燒成</b></p><p>　　采用氮?dú)浠旌蜌夥盏母邷厮淼栏G，溫度1400℃，高溫

78、保溫5hr,冷卻至200℃出爐。</p><p><b>　　3、塊料破碎篩分</b></p><p>　　高溫灼燒后原料在助溶劑幫助下燒成硬度較高的硬塊，需要經(jīng)過破碎篩分工藝制成一定粒度的粉末。研缽破碎研磨15分鐘后過250.325目篩分，留在250目下325目上的為成品。</p><p><b>　　4、測(cè)試方法</b>

79、;</p><p>　　將篩好的粉末在暗室放置2小時(shí)采用500lux（照度單位）標(biāo)準(zhǔn)光源激發(fā)十分鐘，用LMT PHOTOMETER B510測(cè)發(fā)光亮度，并測(cè)試其在發(fā)光10min后的余輝時(shí)間。 </p><p><b>　　2.4.2測(cè)試結(jié)果</b></p><p>　　在浙江遠(yuǎn)方的B510余輝測(cè)試計(jì)測(cè)得發(fā)光強(qiáng)度為300mcd?m-2。</

80、p><p><b>　　第三章 實(shí)驗(yàn)總結(jié)</b></p><p>　　3.1硫酸鋁銨熱解法</p><p>　　3.1.1合理pH值的選擇</p><p>　　在結(jié)晶進(jìn)程中，體系pH值本身已在小于3的范圍內(nèi)，再用用濃硫酸調(diào)節(jié)體系pH值在一定范圍，經(jīng)比較平行樣可得知反應(yīng)最優(yōu)條件。</p><p>　　

81、3.1.2合適煅燒溫度的選擇</p><p>　　經(jīng)查文獻(xiàn)，在將沉淀出的碳酸鋁銨經(jīng)高溫煅燒時(shí)，400℃時(shí)會(huì)發(fā)生熱分解，生成無定型Al2O3，加熱至600℃時(shí)生成γAl2O3，800℃以上發(fā)生γ相→θ相轉(zhuǎn)變，1000℃以上發(fā)生θ相→α相轉(zhuǎn)變，至1200℃時(shí)完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣罙l2O3[9]，故在煅燒時(shí)溫度的選擇也是不可忽視的因素。</p><p>　　3.2碳酸鋁銨熱解法</p>&

82、lt;p>　　3.2.1表面活性劑的采用</p><p>　　液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上普遍采用的合成超細(xì)粉體的方法，它的優(yōu)點(diǎn)是添加微量有效成分就可以精確控制化學(xué)組成；所制備的超細(xì)產(chǎn)品材料表面活性高，操作溫度較低，工業(yè)化成本較低，設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收集容易，尤其可以制備得到微觀尺寸上成分均勻的復(fù)合粉體材料，這是其它方法很難做到的。</p><p>　　液相法的最大缺點(diǎn)在于干燥后的粉末

83、易于產(chǎn)生硬團(tuán)聚。從氣相法、固相法和液相法制備超細(xì)Al2O3的特點(diǎn)來看，液相法是最有潛力也是研究最多的方法，液相法引起的團(tuán)聚問題更是研究的熱點(diǎn)。</p><p>　　超細(xì)Al2O3粉體的團(tuán)聚分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚兩種。軟團(tuán)聚主要是由顆粒間范德華力和庫侖力所導(dǎo)致，這種團(tuán)聚可以通過化學(xué)作用或施加機(jī)械能的方式來消除；粉末的硬團(tuán)聚除了顆粒間的范德華力和庫侖力外，還存在化學(xué)鍵作用。硬團(tuán)聚在粉末的加工成型過程中其結(jié)構(gòu)不易被破壞，從

84、而影響超細(xì)材料的某些特殊功能。氧化鋁硬團(tuán)聚產(chǎn)生于從含水無定形態(tài)Al2O3通過失水得到晶形Al2O3的過程，由于水的脫除使粒子間距離發(fā)生較大變化，粒子間發(fā)生相互作用產(chǎn)生團(tuán)聚Al2O3粉體。</p><p>　　目前，對(duì)于Al2O3粉體的團(tuán)聚形成機(jī)理尚有不同的解釋，最具有代表性的是晶橋理論、毛細(xì)管吸附理論、氫鍵作用理論和化學(xué)鍵作用理論。晶橋理論Fowkes認(rèn)為：在濕法制備超細(xì)Al2O3粉體的過程中，凝膠干燥過程中由于

85、毛細(xì)管吸附使顆粒相互靠近，顆粒之間由于表面羥基的影響以及溶解——沉淀作用而形成晶橋，這些具有晶橋的粒子相互結(jié)合形成較大的塊狀聚集體。毛細(xì)管吸附理論Scherer等認(rèn)為：不定形Al2O3凝膠在干燥過程中隨著水份的蒸發(fā)，顆粒的表面部分裸露出來，水從孔隙的兩端出去，這樣就存在毛細(xì)管力，在水中形成靜拉伸壓強(qiáng)，導(dǎo)致毛細(xì)管孔壁的收縮形成團(tuán)聚體。化學(xué)鍵作用理論Jonest和Norman等認(rèn)為：不定形Al2O3凝膠表面存在非架橋羥基是產(chǎn)生團(tuán)聚體的根源，

86、膠體中相鄰粒子的表面非架橋羥基發(fā)生如下反應(yīng)：M-OH+HO-M→Me-O-M+H2O。氫鍵作用理論認(rèn)為：超細(xì)顆粒由于氫鍵作用而相互聚集形成團(tuán)聚體。形成的團(tuán)聚體對(duì)超細(xì)氧化鋁的性質(zhì)表征起到了關(guān)鍵作用，所以防團(tuán)聚是制備超細(xì)Al2O3過程中最關(guān)鍵的技術(shù)。</p><p>　　在碳酸鋁銨熱解法中，反應(yīng)前向精制的NH4HCO3溶液中添加一定量的表面活性劑，這種表面活性劑是具有較長碳鏈的高分子，能夠吸附在超細(xì)粒子的表面，包裹著

87、膠體溶液中的粒子，粒子間產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，干燥過程中隨著水份的蒸發(fā)，粒子相互獨(dú)立存在，不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。故在實(shí)驗(yàn)進(jìn)程中，我們采用在反應(yīng)溶液中添加表面活性劑控制團(tuán)聚的辦法，再經(jīng)過煅燒制備出了超細(xì)Al2O3粉體，在一定程度上有效地解決了液相法制備超細(xì)Al2O3的團(tuán)聚問題。因此，不同的體系選擇合適量的表面活性劑是最關(guān)鍵的。 </p><p>　　3.2.2合適滴加方式的采用</p><p>　　

88、不同的滴加方式及滴加速度對(duì)產(chǎn)物有顯著的影響。如果往硫酸鋁銨溶液中滴加碳酸氫銨溶液，溶液的pＨ值會(huì)逐漸地提高，繼續(xù)滴加碳酸氫銨溶液，沉淀為無定型。按這種滴加方式，無論如何控制滴加速度則總是得到勃姆石（γAlOOH）凝膠[5]，反應(yīng)過程為：</p><p>　　3 NH4HCO3+NH4Al（SO4）2·24H2O=γAlOOH+3CO2+2（NH4）2SO4+25H2O（1）[4]</p>

89、<p>　　如果采用相反的滴加方式，則產(chǎn)物與滴加速度及液滴周圍的pＨ值密切相關(guān)。向NH4HCO3溶液中滴加NH4Al（SO4）2·24H2O溶液，Al3+周圍的pＨ值急劇增大，因而也有按（1）式發(fā)生水解生成γAlOOH的可能[5]。同時(shí)，由于Al3+周圍存在大量的NH4HCO3，它們將與AlOOH加合形成</p><p>　　NH4AlO（OH）HCO3結(jié)晶沉淀。反應(yīng)方程式為：</p&g

90、t;<p>　　4 NH4HCO3+ NH4Al（SO4）2·24H2O=NH4AlO（OH）HCO3+3CO2+2(NH4)2SO4+25H2O（2）[4]</p><p>　　NH4AlO（OH）HCO3結(jié)晶沉淀的形成條件是過量NH4HCO3的存在和較慢的成核速率。加料速度過快將使鋁離子周圍的碳酸氫銨濃度降低，成核速度加大，形成無定型氫氧化鋁沉淀的趨勢(shì)增強(qiáng)[4]。只有控制鋁料液的加入速

91、度，才能保證反應(yīng)按（2）式進(jìn)行，并有使晶體生長速度大于成核速度，得到結(jié)晶型碳酸鋁銨沉淀。因此只有采用反加料方式并嚴(yán)格控制加料速度才能得到過濾性能好的結(jié)晶型碳酸鋁銨[7]。</p><p>　　3.2.3體系合適pＨ值的選擇</p><p>　　此外，體系的pＨ值對(duì)碳酸鋁銨的沉淀也有較大影響。由于鋁鹽溶液具有較強(qiáng)的酸性，提高溶液的pＨ值能夠促進(jìn)其水解，加快反應(yīng)速度，但溶液中OH-過多時(shí)，又容

92、易生成γAlOOH膠狀沉淀。因此，通過加入氨水調(diào)節(jié)其pＨ值時(shí)，氨水的加入量不宜過多，pＨ值一般控制在8——10之間。另外，鋁鹽溶液濃度過高容易導(dǎo)致局部的pＨ值變小，不利于反應(yīng)進(jìn)行。</p><p>　　3.2.4合理加料速度的選擇</p><p>　　加料速度的影響與此相似，加料過快使微區(qū)濃度不平衡，局部鋁鹽溶液過飽和而碳酸氫銨濃度過低，導(dǎo)致γAlOOH的生成。故實(shí)驗(yàn)進(jìn)程中采用漏斗滴加鋁液

93、、并持續(xù)用玻璃棒攪拌且在NH4Al（SO4）2·24H2O滴加完畢后再將反應(yīng)混合液攪拌30min的辦法，使實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化。</p><p>　　3.2.5防止硫酸鋁銨過量</p><p>　　在實(shí)驗(yàn)過程中，依據(jù)4 NH4HCO3+ NH4Al（SO4）2·24H2O=NH4AlO（OH）HCO3+3CO2+2(NH4)2SO4+25H2O反應(yīng)量比，采用預(yù)先配制好雙份過量的

94、NH4HCO3溶液，在反應(yīng)進(jìn)程中，適當(dāng)在滴入鋁液的NH4HCO3溶液中滴加另一份過量的NH4HCO3溶液，確保NH4HCO3溶液的完全過量，使反應(yīng)向生成良好的結(jié)晶型碳酸鋁銨的方向進(jìn)行。</p><p>　　3.2.6合適煅燒溫度的選擇</p><p>　　經(jīng)查文獻(xiàn)，在將沉淀出的碳酸鋁銨經(jīng)高溫煅燒時(shí)，400℃時(shí)會(huì)發(fā)生熱分解，生成無定型Al2O3，加熱至600℃時(shí)生成γAl2O3，800℃以上

95、發(fā)生γ相→θ相轉(zhuǎn)變，1000℃以上發(fā)生θ相→α相轉(zhuǎn)變，至1200℃時(shí)完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣罙l2O3，故在煅燒時(shí)溫度的選擇也是不可忽視的因素[11]。</p><p>　　3.3實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件的確定</p><p>　　3.3.1硫酸鋁銨熱解法</p><p>　　制得的三次結(jié)晶產(chǎn)物五種，調(diào)其PH值分別為（見圖2.2.1），將所得產(chǎn)物經(jīng)在900℃下煅燒得到結(jié)晶法的最優(yōu)反應(yīng)pH值

96、。再將最優(yōu)PH值2.80 下的結(jié)晶制法重復(fù)三個(gè)平行樣，分別在600℃、800℃、900℃、1000℃和1200℃下煅燒，經(jīng)過結(jié)果表征比較，得在最優(yōu)PH值2.80 下的最優(yōu)煅燒溫度為1200℃，粒徑能達(dá)到11.365um.</p><p>　　3.3.2碳酸鋁銨熱解法</p><p>　　共制得產(chǎn)物五組，每組四個(gè)，四個(gè)中加入的表面活性劑

97、的量分別為0.001g、0.002g、0.003g、0.004g，五組產(chǎn)物經(jīng)不同溫度條件下的煅燒，溫度分別為600℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃，經(jīng)過結(jié)果表征比較，得出表面活性劑的最優(yōu)量為0.01g和煅燒溫度的最優(yōu)值為1200℃，在此條件下粒徑能達(dá)到5.597um。</p><p>　　第四章 兩種制法對(duì)比分析</p><p>　　4.1硫酸鋁銨熱解法</p>

98、<p>　　硫酸鋁銨法即結(jié)晶法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)高純超細(xì)氧化鋁粉的主要方法之一。該法的優(yōu)點(diǎn)是原料易提純，脫水后熱解容易，且操作簡(jiǎn)便，其作為燒結(jié)用原料具有優(yōu)良的性質(zhì)。缺點(diǎn)是存在熱溶解現(xiàn)象，脫水礬體積膨脹，熱分解反應(yīng)產(chǎn)生的SO2污染環(huán)境。且重復(fù)結(jié)晶次數(shù)多、制得時(shí)間長影響結(jié)果規(guī)律性。</p><p>　　4.2碳酸鋁銨熱解法</p><p>　　碳酸鋁銨熱解法是綜合經(jīng)濟(jì)效果較好的現(xiàn)代

99、較先進(jìn)的工藝方法。該法亦稱改良的銨明礬熱解法，改良之處在于沒有熱溶解現(xiàn)象，且產(chǎn)生CO2和NH4,不產(chǎn)生SO2,污染環(huán)境少[13]，分解氣體易回收，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求不高。反應(yīng)較簡(jiǎn)便、產(chǎn)物易得能在較短時(shí)間內(nèi)掌握其規(guī)律性。 </p><p>　　采用化學(xué)沉淀法制備碳酸鋁銨前驅(qū)體，高溫煅燒分解制得了α-Al2O3。通過嚴(yán)格控制沉淀?xiàng)l件，獲得了結(jié)晶碳酸鋁銨沉淀，成功克服了常規(guī)制備方法中容易產(chǎn)生的膠狀沉淀現(xiàn)象[6]，煅燒后得到

100、超細(xì)分散的α-Al2O3粉末。</p><p><b>　　4.3對(duì)比及展望</b></p><p>　　用于熒光粉制備的前驅(qū)體氧化鋁應(yīng)該是顆粒細(xì)而結(jié)實(shí)、分布均勻、表面積小、結(jié)晶性好，采用硫酸鋁銨熱解法制得的氧化鋁顆粒細(xì)，但比表面積大，直接用于燒制熒光粉效果并不理想，且產(chǎn)生大量SO2有毒氣體污染環(huán)境，故主要采用硫酸鋁銨原材料與NH4HCO3反應(yīng)制得碳酸鋁銨，再進(jìn)一步制

101、得氧化鋁。</p><p>　　任何新材料的開發(fā)不僅是為了滿足當(dāng)前的需求，而且新材料一旦出現(xiàn)，將促進(jìn)某種新技術(shù)的進(jìn)步，并在工業(yè)上應(yīng)用，反過來又會(huì)要求更新的材料。人類社會(huì)的開發(fā)是無止境的。對(duì)超細(xì)Al2O3粉體的要求也是這樣的。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　歲月如梭，大學(xué)三年的學(xué)習(xí)生活即將結(jié)束了，在畢業(yè)前夕的這段緊

102、張</p><p>　　而有節(jié)奏的日子里，我們?cè)诶蠋熣佌伾普T的教誨下，在同學(xué)朋友的盡力幫</p><p>　　助下，完成了我們畢業(yè)的最后一張答卷。</p><p>　　在這里，我要深切感謝那洪哲老師，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過程中，洪老師給予</p><p>　　我們不倦的教導(dǎo)，讓我對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)有了全面詳細(xì)的認(rèn)識(shí)和清晰的思路，這</p><

103、;p>　　與老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕虒W(xué)態(tài)度是分不開的。我從老師那得到了滿意的答疑結(jié)果和</p><p>　　建議，這對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)起到了至關(guān)重要的作用。讓我獲益更多的則是老師雷</p><p>　　厲風(fēng)行的工作態(tài)度，這對(duì)即將踏入工作崗位的我起到了指引作用。老師對(duì)</p><p>　　我們實(shí)驗(yàn)工作的支持與配合也讓我感到了由衷的溫暖。</p><p>　　

104、感謝與我生活在一起的同學(xué)朋友們，因?yàn)閾碛心銈儯业膶W(xué)習(xí)與工作</p><p>　　生涯在大學(xué)生活結(jié)束時(shí)才劃上了一個(gè)完滿的句號(hào)。特別感謝洪哲老師在</p><p>　　大學(xué)三年中給予過我的指導(dǎo)與幫助。</p><p><b>　　謝謝您！</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)： </b><

105、;/p><p>　　[1] 申小清，李中軍，要洪昌，張軍等. 碳酸鋁銨熱分解制備納米氧化鋁粉體[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào) ，2003，06.</p><p>　　[2] 趙海紅，歐陽朝斌，劉有智. 超細(xì)氧化鋁粉體的制備工藝及其應(yīng)用[J]. 化工科技， 2003，11.</p><p>　　[3] 張賢利，李福生，方道腴. 熒光粉層——氧化鋁保護(hù)膜層光學(xué)性能的研究[J].

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