智能緩蝕劑的制備及其性能研究

1、<p>　　本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論文）</p><p>　　題 目：智能緩蝕劑的制備及其性能研究</p><p><b>　　學(xué)生姓名：?jiǎn)呜惵?lt;/b></p><p>　　學(xué) 號(hào)：1409050203</p><p>　　專業(yè)班級(jí)：材料物理14-2班</p><p><

2、b>　　指導(dǎo)教師：胡松青</b></p><p>　　2018年6月19日</p><p>　　智能緩蝕劑的制備及其性能研究</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　具有中空空腔和介孔殼分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化硅在吸附、防腐等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，可實(shí)現(xiàn)對(duì)緩蝕劑的負(fù)載和響應(yīng)釋放。本文首先通過(guò)選

3、擇性刻蝕法合成中空結(jié)構(gòu)介孔有機(jī)（苯）硅納米球（Ph-HPMO）并制備智能緩蝕劑（Ph-HPMO-MBT）；然后采用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、熱重分析（TGA）等對(duì)所制備的納米材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌和成分表征；最后進(jìn)行智能緩蝕劑響應(yīng)釋放實(shí)驗(yàn)并采用電化學(xué)方法研究其緩蝕性能。結(jié)果表明，Ph-HPMO具有嵌入苯環(huán)的介孔殼和中空腔組成的分級(jí)結(jié)構(gòu)，粒徑約350 nm，殼厚約50 nm，孔徑約3.3 nm；中性環(huán)境下緩蝕劑基本不被釋放

4、，酸性環(huán)境下被快速釋放；溶液中加入該智能緩蝕劑能使銅片阻抗顯著增大。本研究對(duì)如何高效利用緩蝕劑具有重要指導(dǎo)意義。</p><p>　　關(guān)鍵詞：中空介孔有機(jī)硅；硬模板；選擇性刻蝕法；緩蝕劑負(fù)載與釋放；防腐蝕性能</p><p>　　Research of Preparation、Performance for Intelligent Inhibitor</p><p>

5、;<b>　　Abstract</b></p><p>　　silica has a hierarchical mesoporous structure composed of a hollow cavity and mesoporous shell which is widely used in adsorption, anticorrosion and other fields, and

6、 it can achieve the load and response release of corrosion inhibitor. In this paper, firstly, hollow-structure mesoporous organic (benzene) silicon nanospheres (Ph-HPMO) were synthesized by selective etching method and a

7、 smart corrosion inhibitor (Ph-HPMO-MBT) was prepared. Then the structure, morphology and composition of the prep</p><p>　　Keywords：hollow mesoporous organosilica; Hard template; selective etching method; Co

8、rrosion inhibitor loading and release; Anti-corrosion performance</p><p><b>　　第1章 緒論</b></p><p>　　近幾年，多孔材料在材料學(xué)科中研究非常廣泛，其擁有可滲透的多孔殼和可功能化的中空空腔，使其具有密度小，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。而多孔二氧化硅在其基礎(chǔ)上還具有耐高溫和低溫、耐氧

9、化穩(wěn)定性、無(wú)毒無(wú)味等特性，因此多孔二氧化硅被廣泛的應(yīng)用在不同的領(lǐng)域，被俗稱為“工業(yè)味精”。早先，科研人員利用柯肯特爾效應(yīng)[1]，奧斯瓦爾德熟化效應(yīng)[2]，層疊自主裝[3]等機(jī)理制備出了中空及核－殼空心納米顆粒，后來(lái)，科研人員在前人的經(jīng)驗(yàn)及機(jī)理對(duì)上進(jìn)行了深入的研究，現(xiàn)在制備多孔二氧化硅大致通過(guò)以下四種：硬模板法，軟模板法[4,5]，選擇性腐蝕法[6,7]及自模板法[8,9]。盡管在合成介孔二氧化硅的方法上比之前突破了很多，但是合成產(chǎn)物大多

10、是親水性的。</p><p>　　介孔有機(jī)硅（Periodic Mesoporous Organosilica，PMO）是一種新型在分子尺度上的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料[10,11]。雖然其合成方法上與傳統(tǒng)的介孔二氧化硅類似，但介孔有機(jī)硅可以通過(guò)改變其橋聯(lián)的有機(jī)基團(tuán)，使其親水/疏水性可以調(diào)控，而且該材料的水熱穩(wěn)定性較好[10]。并且介孔有機(jī)硅材料具有有機(jī)物特有的柔韌性，增強(qiáng)了材料的機(jī)械強(qiáng)度與柔度。這些特性使介孔有機(jī)硅材

11、料在藥物釋放和燃料電池等領(lǐng)域具有廣闊的前景[12,13]，因此這種多孔材料應(yīng)值得我們進(jìn)行深入探索研究。</p><p>　　1.1多孔二氧化硅簡(jiǎn)介</p><p>　　多孔二氧化硅在不同的領(lǐng)域都具有很大潛在應(yīng)用價(jià)值，所以如今其成為了的研究熱點(diǎn)。目前，多孔二氧化硅已經(jīng)廣泛成功應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療健康、衛(wèi)生環(huán)保等各個(gè)方面[14]。下面我們將首先對(duì)多孔材料進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹，通過(guò)了解多孔材料的基礎(chǔ)上來(lái)

12、了解多孔二氧化硅的一些發(fā)展歷程及簡(jiǎn)單特性，下面主要對(duì)多孔二氧化硅中的介孔二氧化硅、介孔有機(jī)硅進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。</p><p>　　1.1.1 多孔材料</p><p>　　對(duì)于多孔材料的定義，首先其必須是固體，其次其表面和內(nèi)部具有很多孔洞。根據(jù)孔道的結(jié)構(gòu)、連通性、有序無(wú)序性、以及其孔徑的大小的差異，我們可以把其歸為四種類型：第一類根據(jù)孔道結(jié)構(gòu)的不同來(lái)劃分，又可以把第一類分為兩小種，第一種我

13、們可以稱之為“泡沫”材料，微觀上看，其孔洞呈多面體結(jié)構(gòu)，組裝在一起是一種三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上看，類似聚在一起的泡沫；第二種為“蜂窩”材料，其孔洞的構(gòu)型為六邊形結(jié)構(gòu)，如果將其鋪展在平面上，則是一種二維平面結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與蜂窩的構(gòu)型具有相似之處。第二類劃分的依據(jù)是孔洞之間的連通性，孔洞相互封閉稱為閉孔、孔洞相互連通稱為開(kāi)孔，既有封閉又有連通存在的孔洞稱為半開(kāi)半閉孔。第三類根據(jù)孔徑的大小分為三種孔材料，微孔材料（孔徑< 2 nm)，介

14、孔材料（2 nm <孔徑< 50 nm),大孔材料（孔徑> 50 nm)[11]；第四類是依照其孔洞分布是否均勻來(lái)劃分的，可分為無(wú)序多孔材料和有序多孔材料[14]，若其孔洞分布沒(méi)有規(guī)律或者孔徑的大小沒(méi)有規(guī)律，便都稱之為無(wú)序多孔材料，如沸石分子塞；而若其孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出極其有序的特點(diǎn)，并且孔徑均勻的分布，就是有序多孔材料，如M41S系列[15]。</p><p>　　多孔材料與無(wú)孔或連續(xù)相材料相比較

15、，多孔材料的密度更低，表面積更大，而且具有它的滲透效果更好，這些使其具有了獨(dú)特的光學(xué)、聲學(xué)、化學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)[16]。概括的講，其在下面這5種性能上具有特殊性：（1）光電性能，當(dāng)反射光譜和介電光譜照射到多孔材料上時(shí)，會(huì)受到特殊的影響，因此多孔材料在光電子器件的應(yīng)用上具有極其深遠(yuǎn)的意義；（2）化學(xué)性能，多孔材料的活性極高，使得其表面能大幅提髙，反應(yīng)速率因此便能極大增加，所以在催化方面意義深遠(yuǎn)；（3）機(jī)械性能，多孔材料能增強(qiáng)機(jī)械性能中的柔韌

16、性，抗沖擊性等，在飛機(jī)、火箭中具有很大潛在應(yīng)用；（4）吸附性能，眾所周知，材料的吸附性能是由其比表面積的大小來(lái)決定的，而多孔材料最明顯的性質(zhì)就是孔道多，比表面積大，因此其吸附性很強(qiáng)；（5）滲透性能，多孔的存在首先決定了其具有較強(qiáng)的滲透性能，而通過(guò)控制多孔的大小和方向便可控制其滲透性能，目前人們已經(jīng)能在生產(chǎn)過(guò)程中嚴(yán)格控制多孔的尺寸、結(jié)構(gòu)及方向。因此，可以獲得各種滲透性能的材料，制造出各種過(guò)濾分離裝置。</p><p&g

17、t;　　1.1.2 介孔二氧化硅</p><p>　　1992年，孔道分布均勻而且規(guī)整有序的MCM-n系列的介孔分子篩被宣布合成成功，該工作由美國(guó)科學(xué)家Kresge等完成，同一年，趙東元的團(tuán)隊(duì)又宣布合成另一種Santa Barbara（SBA）系列分子塞，因此便引起了大量研究者們的重視。經(jīng)過(guò)十幾年的快速發(fā)展，人們能夠利用改變反應(yīng)條件很容易的控制介孔二氧化硅的孔道結(jié)構(gòu)、樣品結(jié)構(gòu)等，此外通過(guò)控制介孔二氧化硅的制備條件

18、，可以獲得較大的介孔孔道，能讓有機(jī)物大分子或生物大分子順利通過(guò)孔道進(jìn)去。此外，通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以控制其尺寸結(jié)構(gòu)的形成。因而，這使得研究介孔二氧化硅材料成為熱門?，F(xiàn)在市面上合成的介孔二氧化硅材料主要有MCM-n系列、SBA系列、KIT系列等等[17]。</p><p>　　同時(shí)中空結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅也被開(kāi)發(fā)出來(lái)，中空二氧化硅的制備主要是利用結(jié)構(gòu)差異蝕刻的方法，Mou及其同事使用微乳液系統(tǒng)制備出相當(dāng)均勻尺寸的中空

19、二氧化硅納米粒子[18]，然后通過(guò)清洗固體納米顆粒的內(nèi)部二氧化硅部分，便得到了中空結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅。一般常見(jiàn)的中空結(jié)構(gòu)的二氧化硅主要有兩種類型，一種是只有一個(gè)殼，里面是完全中空的，還有一種是除了殼之外，里面還有一個(gè)與殼不相連的核，就像雞蛋的蛋殼與蛋黃，我們把這種結(jié)構(gòu)稱為核殼結(jié)構(gòu)。中空結(jié)構(gòu)二氧化硅使得該納米粒子在密度變小的同時(shí)比表面積變大，而且中心的空腔對(duì)于反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，其就是一個(gè)很穩(wěn)定的微環(huán)境，由于這些性質(zhì)，使得介孔二氧化硅這種材料的

20、應(yīng)用范圍進(jìn)一步增大。</p><p>　　1.1.3 介孔有機(jī)硅</p><p>　　介孔二氧化硅雖然擁有諸多特性及優(yōu)點(diǎn)，但其材料本身具有化學(xué)惰性，為了拓展介孔二氧化硅的應(yīng)用領(lǐng)域，介孔有機(jī)硅進(jìn)入人們的視野,特別是中空結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)硅成為了研究的熱點(diǎn)。</p><p>　　1999年，三個(gè)獨(dú)立的研究小組同時(shí)報(bào)道介孔有機(jī)硅的研究，該材料是在分子尺度上有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的新型

21、介孔功能材料，引起了廣大科研人員的關(guān)注。到目前為止，雖然已經(jīng)研究出各式各樣的合成方法，但現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的方法思想是以橋聯(lián)有機(jī)硅烷作為硅源，并利用表面活性劑的共組裝，其中主要以模板法為主，圖1-1為一種典型利用該思路合成中空介孔有機(jī)硅的方法。與介孔二氧化硅相同的是，通過(guò)控制不同的反應(yīng)條件，可以獲得孔徑、孔結(jié)構(gòu)、粒徑大小等不同性質(zhì)的介孔有機(jī)硅，例如，若想得到孔徑在2-5 nm的介孔有機(jī)硅，則可以選擇陽(yáng)離子表面活性劑CTAB來(lái)制備；而若想得到孔

22、徑在5-20 nm且可以調(diào)控的介孔有機(jī)硅，模板劑使用兩親性的嵌段共聚物P123等，因此在一定的條件下也能獲得二維六方相介觀結(jié)構(gòu)，立方相介觀結(jié)構(gòu)等。另外，與介孔二氧化硅不同的是，無(wú)機(jī)硅具有化學(xué)惰性，無(wú)法進(jìn)行下一步修飾，而有機(jī)硅可以進(jìn)行下一步修飾，通過(guò)在有機(jī)硅的介孔孔壁上橋連不同的功能基團(tuán)，例如甲基，丙基，金屬化合物，芳香族化合物等等，能使得所制備的有機(jī)硅具有不同的特殊性質(zhì)。</p><p>　　介孔有機(jī)硅的功能性因

23、孔壁中的功能基團(tuán)不同而不同，再加上其本身具有多孔二氧化硅材料的特征和性質(zhì)，因此使得其在工業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保等各個(gè)行業(yè)都具有很大的應(yīng)用價(jià)值及潛在價(jià)值。隨著近十年的不斷深入研究與開(kāi)發(fā)，介孔有機(jī)硅成功的應(yīng)用于多相催化，色譜分離技術(shù)，傳感技術(shù)，藥物緩釋等方面。例如，Inagaki等人通過(guò)把Pt粒子裝載在介孔有機(jī)硅中，使其作為核心[20]，得到了一個(gè)含有給體和受體的介孔有機(jī)硅光催化劑，很好的實(shí)現(xiàn)了水在光照的情況下產(chǎn)氫。</p><

24、p>　　非中空結(jié)構(gòu)介孔有機(jī)硅雖然也有廣泛的作用，但隨著科技發(fā)展，對(duì)其吸附性能要求越來(lái)越高，希望負(fù)載量能夠很大，而且保證不脫附。因此，科研人員又進(jìn)行了深入的研究，之后具有中空結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)硅便被研發(fā)出來(lái)，一經(jīng)出現(xiàn)，中空介孔有機(jī)硅便轟動(dòng)了整個(gè)科研界，因?yàn)槠洳粌H具有之前介孔有機(jī)硅的多種性質(zhì)，而且又有了許多新的性質(zhì)。中空介孔二氧化硅其孔徑大小均勻，表面積大，空心內(nèi)部空間大，Si-OH活性鍵豐富，并且具有良好的吸附性能，因此它是許多重要研究

25、領(lǐng)域應(yīng)用的最具吸引力的結(jié)構(gòu)，如催化劑，藥物輸送和醫(yī)學(xué)成像。而且通過(guò)對(duì)其介孔進(jìn)行橋聯(lián)各種基團(tuán)，能夠有效地控制其空腔內(nèi)的裝載物的釋放，而且釋放時(shí)可以按要求開(kāi)始和停止，以控制其釋放量。</p><p>　　圖1-1 中空介孔有機(jī)硅形成過(guò)程示意圖[19]</p><p>　　Fig.1-1 Formation process diagram of hollow mesoporous organos

26、ilica[19]</p><p>　　1.2 多孔二氧化硅的制備</p><p>　　1.2.1 介孔二氧化硅的制備</p><p>　　20世紀(jì)90年代，人們已經(jīng)能夠很好的合成孔徑均一并且孔道結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程有序的介孔二氧化硅，由于介孔二氧化硅具有合成時(shí)間短、實(shí)驗(yàn)上易操作、原料來(lái)源廣泛、應(yīng)用廣泛且理想等一系列優(yōu)勢(shì)。因此潛在價(jià)值巨大，為了開(kāi)發(fā)利用這種材料，科研人員對(duì)其進(jìn)行

27、了各種研究探索，于是開(kāi)發(fā)出了各種各樣的合成方法。其中最經(jīng)典的還是Stöber法，其核心思想是利用氨水作為催化劑在醇和水的混合物中水解四烷基硅酸鹽（例如TEOS），現(xiàn)在開(kāi)發(fā)出的各種各樣的合成方法基本都是根據(jù)Stöber法改進(jìn)的?，F(xiàn)在常用的非中空結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅合成方法主要是溶膠-凝膠法，水熱合成法，微波合成法等幾種方法[21]；中空結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅合成方法主要是軟模板法和硬模板法等幾種模板法[17]。</p&

28、gt;<p>　?。?）非中空結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的制備</p><p>　　對(duì)于合成非中空結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅主要有溶膠-凝膠法，水熱合成法，微波合成法這三種方法。其各自有它的長(zhǎng)處及不足之處，溶膠-凝膠法利用模板劑為模板來(lái)進(jìn)行溶膠-凝膠操作，通過(guò)引導(dǎo)使得其能夠進(jìn)行自組裝過(guò)程[21]，介孔二氧化硅便被直接合成，與其他方法相比來(lái)說(shuō)該方法操作簡(jiǎn)單，其反應(yīng)的條件也很容易來(lái)控制，但是其不足之處是產(chǎn)物的尺寸及形狀很難

29、控制；水熱合成法一般在酸性或堿性的溶液中進(jìn)行的，利用表面活性劑和無(wú)機(jī)物原料合成反應(yīng)的前驅(qū)體二氧化硅球[22]，然后利用煅燒的方法去除表面活性劑，得到介孔二氧化硅，該方法的優(yōu)點(diǎn)是水熱反應(yīng)溫和，并且能通過(guò)控制不同的反應(yīng)條件來(lái)控制其尺寸及形貌等，缺點(diǎn)是這種合成方法所需要的反應(yīng)時(shí)間特別長(zhǎng)、而且操作也很復(fù)雜；微波合成法是利用介質(zhì)微波加熱來(lái)合成的，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作方便，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，而且無(wú)毒因此操作過(guò)程相對(duì)安全，但其對(duì)介孔二氧化硅的形貌尺寸很

30、難得到很好的控制。簡(jiǎn)而言之，每種方法都有各自的特點(diǎn)，根據(jù)所需要樣品的特征不同來(lái)確定自己所需要的方法。</p><p>　　除了以上幾種經(jīng)典的方法之外，還有一些方法在制備介孔二氧化硅中也經(jīng)常用到。Brinker及其同事報(bào)道了一種快速改性的基于氣溶膠的方法，用于制備具有有序六邊形和立方結(jié)構(gòu)的固體二氧化硅球體[23]。該方法主要利用可溶性二氧化硅源和介觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（例如表面活性劑或嵌段共聚物）的均相水-乙醇溶液，其中模

31、板濃度遠(yuǎn)低于臨界膠束濃度。Lin等通過(guò)干粉前驅(qū)體煅燒方法，制備出介孔二氧化硅材料MCM-41[24]，此外將溶劑揮發(fā)又可以合成有序介孔二氧化硅材料[25]；Vos等通過(guò)將SiO2涂在孔徑大小約160 nm的Al2O3薄膜襯底上，通過(guò)一段時(shí)間的干燥，然后再在一定溫度下煅燒，最終可以獲得無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷高選擇性的介孔薄膜[26]；Lu等將蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)用于介孔二氧化硅材料的合成當(dāng)中，合成了高度有序的介孔SiO2材料[27]。此外，還有很多科學(xué)

32、家發(fā)現(xiàn)了許多方便可靠的方法，隨著科技的進(jìn)步，未來(lái)肯定還會(huì)有更多方法被人們研發(fā)出來(lái)。</p><p>　　（2）中空結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的制備</p><p>　　中空結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅合成方法中比較經(jīng)典的是軟模板法和硬模板法兩種方法。</p><p>　　軟模板法中的模板劑有膠束，微乳液液滴或囊泡結(jié)構(gòu)等等。其中常用的是以膠束結(jié)構(gòu)作為軟模板劑的膠束法，該方法的核心是將膠束

33、作為模板，在其表面生成一層殼，然后再將膠束溶解在溶液中或從顆粒中蒸發(fā)，其內(nèi)部便留下一個(gè)空洞，這種方法輕松方便且環(huán)保，但是這種方法通常需要一些特殊表面活性劑或浪費(fèi)大量昂貴的表面活性劑作為信息試劑來(lái)進(jìn)行軟模板的合成。</p><p>　　硬模板法利用單分散聚合物沉積在中心的硬模板上，使其慢慢生成中空多孔二氧化硅的殼，然后硬模板被逐漸分解除去，再萃取出殼中的表面活性劑，中空結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅便被合成成功。硬模板方法具有可

34、控的尺寸，而且空腔的大小也可以控制，但是去除模板核心時(shí)通常需要用到一些有毒試劑。此外，準(zhǔn)備和移除程序的信息模板通常是復(fù)雜的，不經(jīng)濟(jì)的，并且耗時(shí)。</p><p>　　軟模板法和硬模板法各有各的特點(diǎn)，在選擇用何種模板法制備的時(shí)候我們可以首先考慮我們側(cè)重的重點(diǎn)，如果需要尺寸大小嚴(yán)格被控制的中空介孔二氧化硅，便首選硬模板法，而如果需要快速大量制備的，便首選軟模板法。</p><p>　　1.2.

35、2 介孔有機(jī)硅的制備</p><p>　　介孔有機(jī)硅材料在吸附、分離、催化、傳感等各個(gè)方面都有很大的應(yīng)用，而且其具有可功能化，因此介孔有機(jī)硅比介孔氧化硅的應(yīng)用范圍更為廣泛。人們對(duì)介孔有機(jī)硅的研究也便更加的深入，至今已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種各樣的制備方法。而根據(jù)不同的應(yīng)用要求，所需的介孔有機(jī)硅形貌也有所不同。目前合成出的介孔有機(jī)硅材料的形貌主要有球形狀、多面體形狀、薄膜形狀等等。</p><p>　　

36、球形狀介孔有機(jī)硅的合成</p><p>　　在所有形狀的介孔有機(jī)硅中，球形狀的報(bào)道應(yīng)用最為廣泛?，F(xiàn)在的球形狀介孔有機(jī)硅的制備主要是根據(jù)Stöber法改進(jìn)而來(lái)的，日本的Inagaki教授課題組成功合成了粒徑在0.6-1.0 μm球形的介孔有機(jī)硅材料，其中形成球形狀的重要條件是弱堿性和低水解縮合速率[28,30]。Kim教授課題組通過(guò)用PEO-PLGA-PEO及FC-4為共模板劑,在酸性條件下合成了粒徑在5

37、0 nm-1 μm且孔徑在6-7 nm之間的介孔有機(jī)硅球[26,28]。之后，Kim等人利用微波加熱成功制備出了一種橋連基團(tuán)為乙烷基的介孔有機(jī)硅球[29]，其粒徑在1.5-2.5 μm范圍內(nèi)，并且他們通過(guò)把C18嫁接進(jìn)材料，開(kāi)發(fā)出了一種在反相色譜固定相中能夠很好應(yīng)用的材料。Guo的研究小組通過(guò)利用Brij 35為模板劑，NaCl為添加物，在酸性條件下成功合成出乙烷基球形介孔有機(jī)硅[30]，該球形的粒徑為3-5 μm，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這些

38、球形介孔有機(jī)硅是由粒徑更小的微球通過(guò)無(wú)機(jī)鹽間的靜電作用合成在一起的。除此之外，還有許許多多合成方法被科研人員所發(fā)現(xiàn)。</p><p>　?。?）多面體形狀介孔有機(jī)硅的合成</p><p>　　通常來(lái)講，介孔有機(jī)硅在微觀上是無(wú)序的。但是介孔有機(jī)硅是許多大小形狀一定的微型粒子堆積而成，那么如果實(shí)驗(yàn)條件一定，我們便可以合成出想要的類似單晶結(jié)構(gòu)的多面體形狀。2000年，日本的Inagaki教授課題

39、組用CTAC、BTME、NaOH等溶液試劑，制備出了外型呈現(xiàn)十八面體結(jié)構(gòu)的乙烷基介孔有機(jī)硅材料[28,31]，其粒徑大小約為5 μm，介孔結(jié)構(gòu)為簡(jiǎn)單立方Pm3n結(jié)構(gòu)，如圖1-2所示。隨后，趙東元教授課題組在Inagaki教授課題組的研究基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，去掉水熱處理步驟,得到了顆粒大小約為1 μm的十八面體乙烷基介孔有機(jī)硅材料。</p><p>　　圖1-2 十八面體形狀乙烷基介孔有機(jī)硅材料的SEM圖[31]<

40、;/p><p>　　Fig.1-2 SEM image of octahedron shape ethane-based mesoporous organosilica materials[31].</p><p>　?。?）薄膜形狀介孔有機(jī)硅的合成</p><p>　　薄膜狀的介孔有機(jī)硅材料具有孔容大、有機(jī)含量高、極化作用小和介電常數(shù)低等特點(diǎn)，而且具有絕緣性，在涂層、

41、傳感、半導(dǎo)體、芯片等中具有重要作用。Lu等人通過(guò)揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA)制備出一種介孔有機(jī)硅薄膜，其橋連基團(tuán)為乙烷基，然后通過(guò)深入研究，通過(guò)改變BTEE和TEOS的配比，合成了乙烷基介孔有機(jī)硅薄膜的一系列產(chǎn)品[18]。Ozin課題組通過(guò)將液晶相（內(nèi)含前驅(qū)體和模板劑）滴在玻璃板上，分別合成了乙烷、乙烯和亞苯基等介孔有機(jī)硅薄膜[16,20]。除此之外，Ozin課題組進(jìn)一步的研究了介孔有機(jī)硅薄膜，通過(guò)spin-coated方法，以[(ETO

42、H)2Si(CH2)]3為有機(jī)硅前驅(qū)體，在玻璃板上合成出了介電常數(shù)為2的介孔有機(jī)硅薄膜，近幾年，該研究小組又采用真空-輔助氣凝膠沉積法合成出機(jī)械性能極強(qiáng)的乙烷基介孔有機(jī)硅薄膜。</p><p>　　1.3 多孔二氧化硅的應(yīng)用</p><p>　　1.3.1 多孔二氧化硅在多相催化中的應(yīng)用</p><p>　　多孔二氧化硅的性質(zhì)決定了其是負(fù)載催化劑的理想載體。多孔二氧

43、化硅的孔道可以負(fù)載金屬粒子進(jìn)行催化，但是在催化的過(guò)程中不可避免的發(fā)生金屬粒子聚集現(xiàn)象，使得金屬粒子催化作用不斷的減弱。但通過(guò)不斷研究發(fā)現(xiàn)使用中空結(jié)構(gòu)多孔二氧化硅可以有效的避免這一缺點(diǎn)，中空結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅可以把金屬粒子負(fù)載在內(nèi)部，把金屬粒子相互隔絕開(kāi)來(lái)，從而在有效的防止了金屬粒子的聚集，溶劑可以通過(guò)孔洞進(jìn)入空腔，在空腔內(nèi)與催化劑接觸，這種微環(huán)境也能很好的提高催化效率。</p><p>　　2009年，美國(guó)科學(xué)家

44、Somorjai等人通過(guò)把Pt金屬納米粒子負(fù)載在中空二氧化硅內(nèi)部制備出核-殼結(jié)構(gòu)Pt@mSiO2，外在的多孔二氧化硅殼可以有效的防止Pt金屬納米粒子的聚集，同時(shí)由于均一的介孔孔道的存在，使得反應(yīng)物分子的傳質(zhì)速率非常高，而且這種催化劑經(jīng)測(cè)驗(yàn)可以在高溫下使用，長(zhǎng)時(shí)間處在高溫，其形貌和結(jié)構(gòu)依然能夠保持不變，現(xiàn)在，這種催化劑主要應(yīng)用在烯烴加氫和一氧化碳氧化等氣相反應(yīng)中。受美國(guó)科學(xué)家Somorjai等人的啟發(fā)，Song等人研發(fā)出了一種新的Pd@m

45、SiO2多孔功能材料[16]，經(jīng)過(guò)一系列的測(cè)驗(yàn)，其不但催化性能極高，而且能夠保持長(zhǎng)時(shí)間使用而不失效。這類結(jié)構(gòu)催化劑不僅在活性和穩(wěn)定性方面具有很大優(yōu)勢(shì)，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面基本也能夠隨心所欲，例如將具有磁性的納米粒子或者貴金屬納米粒子封裝在中空二氧化硅內(nèi)部，以此不但能實(shí)現(xiàn)材料的功能化，而且還能方便回收再利用。</p><p>　　1.3.2 多孔二氧化硅在生物醫(yī)藥中的應(yīng)用 </p><p>　　多

46、孔二氧化硅由于其比表面積大，粒徑大小可控，分散性好，因此是載藥的良好載體。通過(guò)研究表明，多孔二氧化硅載藥可以通過(guò)環(huán)境刺激或者靶向刺激使之釋放，然而這些性質(zhì)還不能真正能夠有效地使藥物釋放進(jìn)入目標(biāo)細(xì)胞環(huán)境中。而如果將納米介孔二氧化硅的這種載藥性與具有磁性、熒光等性質(zhì)粒子相結(jié)合，就能使得載藥的載體精準(zhǔn)的完成其對(duì)目標(biāo)細(xì)胞的運(yùn)輸與釋放。</p><p>　　2008年，Moon及其課題組通過(guò)把Fe3O4這一具有磁性的納米粒

47、子負(fù)載到中空介孔二氧化硅內(nèi)部，成功的制備出核-殼型Fe3O4@mSiO2納米粒子[32]，然后再把介孔二氧化硅的孔表面用熒光基團(tuán)進(jìn)行修飾，因此該粒子便同時(shí)具有了以上所說(shuō)的三種性質(zhì)，在熒光成像，核磁共振成像和定向釋放藥物等三個(gè)方面都具有重要作用。</p><p>　　盡管改性的介孔二氧化硅納米粒子醫(yī)療行業(yè)中具有了一定的作用，但是隨著深入研究發(fā)現(xiàn)，其表面的基團(tuán)（-Si-O-Si-和Si-OH）在溶血活性方面太高，因此

48、導(dǎo)致介孔二氧化硅納米顆粒與血液的相容性便差[24]，這極大的阻礙了介孔二氧化硅納米顆粒在醫(yī)學(xué)上的進(jìn)一步發(fā)展。為了突破這一難題，Shi和Lu等人通過(guò)對(duì)介孔有機(jī)硅材料進(jìn)行了深入研究，取得了極大的突破，發(fā)現(xiàn)介孔有機(jī)硅的血液相容性及組織相容性都較好，其溶血活性很低，這些材料的使用使得對(duì)癌癥的治療效率得到了很大程度的提升，而且通過(guò)臨床研究發(fā)現(xiàn)在防止癌細(xì)胞擴(kuò)散上應(yīng)用效果顯著。這是將多孔二氧化硅材料真正應(yīng)用于臨床實(shí)驗(yàn)，這也是在保證人類健康上邁進(jìn)的一大

49、步。</p><p>　　1.3.3 多孔二氧化硅在防腐蝕中的應(yīng)用 </p><p>　　多孔二氧化硅具有較大的比表面積，因此能夠在有限的體積內(nèi)負(fù)載很多其他活性物質(zhì)，而且中空結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅不但密度小，而且其空腔能夠裝載有機(jī)物或無(wú)機(jī)物分子，而其孔道也可以控制這些有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的釋放與停止。這些性質(zhì)可以使得多孔二氧化硅在防腐蝕中具有重要的應(yīng)用，傳統(tǒng)的防腐蝕手段是在防腐蝕涂層中添加鉻酸鹽，但

50、是有關(guān)的問(wèn)題是已知六價(jià)鉻具有有毒、致癌和污染性，而用多孔二氧化硅負(fù)載緩蝕劑添加到涂層中，然后按要求進(jìn)行釋放，因此這個(gè)研究很具有前景。</p><p>　　Jin等人將中空介孔有機(jī)硅納米容器與智能分子開(kāi)關(guān)結(jié)合在一起開(kāi)發(fā)出了一種新型光響應(yīng)和自我修復(fù)的防腐涂層。其主要思路是將光敏感分子偶氮苯與中空介孔二氧化硅相結(jié)合，形成Azo-HMSs，偶氮苯橋聯(lián)在中空介孔二氧化硅的介孔中，形成介孔口的分子開(kāi)關(guān)。其在空腔中負(fù)載緩蝕劑苯

51、并三唑，當(dāng)有可見(jiàn)光或者紫外線照射該納米容器時(shí)，分子開(kāi)關(guān)便打開(kāi)，緩蝕劑便釋放，光消失時(shí)開(kāi)關(guān)便閉合，停止對(duì)緩蝕劑的釋放。因此不但能起到自修復(fù)效果，還能避免緩蝕劑過(guò)度釋放造成浪費(fèi)。</p><p>　　1.4 選題意義和研究?jī)?nèi)容</p><p>　　多孔二氧化硅由于其高孔容、高比表面、分散性好、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，關(guān)于多孔二氧化硅在生物醫(yī)學(xué)、催化劑、電化學(xué)等方面的研究報(bào)道諸多。多孔二氧化硅在防腐蝕領(lǐng)

52、域也能有較多的應(yīng)用，傳統(tǒng)的防腐蝕手段主要是直接添加緩蝕劑，但是由于緩蝕劑本身具有的性質(zhì)，直接使用緩蝕劑會(huì)在環(huán)境中發(fā)生部分降解或失活，造成大量的浪費(fèi)。而如果應(yīng)用多孔二氧化硅為載體，負(fù)載緩蝕劑后制成智能緩蝕劑，在腐蝕發(fā)生時(shí)進(jìn)行響應(yīng)釋放，便能很好的解決這一問(wèn)題，而且通過(guò)改進(jìn)多孔二氧化硅性能，能使多孔二氧化硅中的緩蝕劑按照需要釋放和停止，既能避免緩蝕劑的浪費(fèi)又能夠很好的延長(zhǎng)緩蝕劑的使用時(shí)間。因此，智能緩蝕劑對(duì)高效利用緩蝕劑具有重要意義。<

53、/p><p>　　本文首先制備了中空結(jié)構(gòu)介孔有機(jī)（苯）硅納米球（Ph-HPMO）并在其內(nèi)部負(fù)載緩蝕劑合成智能緩蝕劑。通過(guò)典型的Stöber法制備出單分散SiO2納米球，以單分散SiO2納米球?yàn)橛材０逋ㄟ^(guò)選擇性刻蝕法制備出中空結(jié)構(gòu)介孔有機(jī)（苯）硅納米球（Ph-HPMO）。通過(guò)XRD衍射，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，驗(yàn)證SiO2納米球是否制備成功及Ph-HPMO是否存在有序介孔結(jié)構(gòu)；通過(guò)SEM、TEM及氮?dú)馕摳?，?duì)其形

54、貌和孔道進(jìn)行表征，研究Ph-HPMO的尺寸，比表面積及孔徑大??；通過(guò)紅外光譜和熱重分析對(duì)其成分進(jìn)行表征，探究Ph-HPMO的介孔中是否橋聯(lián)苯環(huán)成功。在真空環(huán)境下進(jìn)行負(fù)載緩蝕劑合成智能緩蝕劑（Ph-HPMO-MBT），通過(guò)紅外光譜驗(yàn)證緩蝕劑是否負(fù)載成功；通過(guò)熱重分析來(lái)計(jì)算緩蝕劑的負(fù)載量。之后進(jìn)行緩蝕劑釋放實(shí)驗(yàn)，分別在不同pH緩沖溶液中進(jìn)行釋放，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量出其在不同pH下的釋放規(guī)律。最后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量，一個(gè)在NaCl溶液

55、中添加Ph-HPMO-MBT，另一個(gè)在NaCl溶液不添加Ph-HPMO-MBT，進(jìn)行空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，在不同時(shí)間測(cè)量銅片的電化學(xué)阻抗譜（EIS)，通過(guò)觀察其阻抗的變化，來(lái)對(duì)</p><p>　　第2章 Ph-HPMO的制備及表征</p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)材料</p><p>　　主要實(shí)

56、驗(yàn)材料有：原硅酸四乙酯（TEOS）：含量98%，SIGMA-ALDRICH；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：含量99%，阿拉??；無(wú)水乙醇（EtOH）：分析純，含量>99.8%，滬試；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；濃氨水（NH3·H2O，25% ~ 28%）；1，4-雙（三乙氧基甲硅烷基）苯(BTEB)：含量96%，SIGMA-ALDRICH；濃鹽酸：含量37%；硫酸溶液：濃度0.1 mol/L。</p><

57、p>　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　表2-1 主要實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　Tab.2-1 The main experiment instruments</p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程</b></p><p>　　2.2.1 中空結(jié)構(gòu)介孔有機(jī)（苯）硅納米球（Ph-HPMO）的合成&

58、lt;/p><p>　　Ph-HPMO是通過(guò)以下三個(gè)步驟來(lái)進(jìn)行合成的：</p><p>　　第一步制備單分散SiO2納米球。將EtOH（37 mL），H2O（5 mL）和NH3·H2O（1.6mL）進(jìn)行混合，在該混合液中加入TEOS（3 mL），室溫下攪拌2 h，得到液體（乳白色），再將該液體進(jìn)行離心分離得SiO2納米球，水和乙醇各洗兩到三次后室溫下真空干燥。</p>

59、<p>　　第二步制備有機(jī)硅納米球。在H2O（30 mL）和乙醇（15 mL）的混合液中加入CTAB（0.5 g），配制成CTAB溶液。然后取上述制備的SiO2納米球100 mg，通過(guò)超聲15~30 min使其均勻分散于CTAB溶液和NH3·H2O（4 mL）的混合液中，之后將BTEB（0.3 mL）加入到上述溶液中，在室溫下攪拌6 h，離心分離，并用水和乙醇洗滌，在80 ℃下干燥得白色粉末。</p>

60、<p>　　第三步制備中空介孔有機(jī)硅納米球（Ph-HPMO）。該步主要是在酸性和同系陰離子無(wú)機(jī)鹽溶液中進(jìn)行蝕刻。首先將上述白色粉末分散到H2O（20 mL）中，接著，向上述溶液中加入H2SO4（1 mL，0.1 M）和Na2SO4（0.08 g）的混合物。隨后，混合溶液在室溫下攪拌24 h，并將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，并在180 ℃下加熱10 h。進(jìn)行冷卻，溫度降下來(lái)以后進(jìn)行離心分離，之后先用水洗，再用乙醇洗。之后將得到的產(chǎn)物加入到

61、EtOH（50mL）和HCl（5 mL）的混合液中，在80 ℃并攪拌的情況下進(jìn)行冷凝回流操作，來(lái)萃取出表面活性劑CTAB，12 h以后，離心分離并干燥，得到最終的白色粉末產(chǎn)物。</p><p>　　2.3 制備粒子的表征方法</p><p>　　2.3.1 XRD測(cè)定</p><p>　　X射線衍射技術(shù)是一種檢測(cè)晶體結(jié)構(gòu)和有序介孔結(jié)構(gòu)的重要方法，X射線是波長(zhǎng)范圍在0

62、.01~10 nm之間的電磁波，X射線衍射分析用的波長(zhǎng)為0.05~0.5 nm這一段。當(dāng)用X射線通過(guò)晶體，其在晶體中會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，根據(jù)每種晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律不同，最后呈現(xiàn)出來(lái)的衍射花樣也就不同。通過(guò)XRD得到的圖像可以確定樣品的表觀形貌。本實(shí)驗(yàn)中需要對(duì)Ph-HPMO進(jìn)行普通X射線和小角度X射線衍射測(cè)定，經(jīng)過(guò)兩個(gè)對(duì)比分析，觀察所制備的Ph-HPMO是否為介孔有機(jī)硅。</p><p>　　用無(wú)水乙醇清洗載玻片，

63、用研缽將待測(cè)物質(zhì)研磨成粉末，取少量的待測(cè)粉末放入玻璃槽的中間部位按壓抹平，周圍用棉花擦干凈。將循環(huán)水冷卻設(shè)備打開(kāi)，將載玻片放入儀器內(nèi)夾緊，關(guān)閉儀器門；打開(kāi)X射線衍射軟件，設(shè)定掃描方式為步進(jìn)掃描，采樣角度3°到70°，步長(zhǎng)為0.03°，點(diǎn)擊開(kāi)始按鈕開(kāi)始掃描樣品，測(cè)量時(shí)應(yīng)盡量遠(yuǎn)離儀器；結(jié)束后應(yīng)先降壓再關(guān)儀器；大約15 min后關(guān)閉循環(huán)水。上面介紹的一般X射線衍射儀的操作方法，對(duì)于小角度X射線衍射儀操作步驟也是如

64、此，操作不同之處是采樣角度為1°~5°，步長(zhǎng)0.02°。</p><p>　　2.3.2 傅里葉變換紅外光譜測(cè)定</p><p>　　紅外光譜是研究材料的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)及其表征的基本手段，其由分子吸收入射光引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生。不同的化合物因其內(nèi)部鍵組成不同，其分子振動(dòng)不同，因此對(duì)紅外的吸收頻率便會(huì)變化。所以不同的化合物有不同的特征吸收峰。待測(cè)樣品在測(cè)

65、量前要確保干燥，潮濕的樣品在真空環(huán)境下進(jìn)行干燥處理，本實(shí)驗(yàn)采用KBr壓片法制樣，取固體試樣摻入KBr中，試樣質(zhì)量與KBr質(zhì)量比約為1：100，研磨約5 min，此時(shí)粒度約為2 μm。壓片前確保樣品薄厚均勻，然后用壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓片后呈透明狀即可用于檢測(cè)。用軟件測(cè)量時(shí)分辨率參數(shù)設(shè)置為2 cm-1，波長(zhǎng)掃描范圍參數(shù)設(shè)置為 500-4000 cm-1。</p><p>　　2.3.3 熱重分析</p>

66、<p>　　熱重分析(TG或TGA)是一種用來(lái)研究樣品材料熱穩(wěn)定性或者成分組成的一種常規(guī)手段，其在新材料研發(fā)和樣品質(zhì)量控制方面也是必須用到的，其測(cè)量過(guò)程需要借助專業(yè)的儀器，并且要會(huì)操作與之相關(guān)的專業(yè)軟件。熱重分析用到的基本儀器為熱天平，該儀器的基本工作原理是首先將樣品重量變化轉(zhuǎn)化成天平位移量變化，然后將位移量的變化轉(zhuǎn)化成電量變化，最后再通過(guò)借助其他電學(xué)儀器來(lái)觀察電量的變化，并用軟件把電量的變化轉(zhuǎn)化成質(zhì)量，做出其失重曲線顯示出來(lái)

67、。一般被測(cè)量的樣品都含有水分、結(jié)晶物、易揮發(fā)成分等，所以加熱過(guò)程中被測(cè)的物質(zhì)的質(zhì)量就會(huì)隨著溫度的升高而不斷的發(fā)生變化，曲線便會(huì)不斷的下降。觀察分析熱重曲線，就可以了解到不同溫度下的質(zhì)量變化，就可以分析出樣品的各種物質(zhì)大致的含量以及所做樣品里面成分組成。</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)用的是等壓質(zhì)量變化測(cè)定，分別對(duì)SiO2納米顆粒和Ph-HPMO進(jìn)行測(cè)定，熱重分析儀上在氮?dú)鈿夥罩袕?0-800 ℃（10 ℃/ min）

68、進(jìn)行，觀察它們的質(zhì)量變化，分析各物質(zhì)在各個(gè)階段的失重成分。</p><p>　　2.3.4 氮?dú)馕脚c脫附測(cè)定</p><p>　　為分析所制樣品Ph-HPMO的孔道結(jié)構(gòu)并確定介孔結(jié)構(gòu)的存在，在77 K下使用ASAP 2010分析儀(Micromeritics Co. Ltd.)測(cè)定氮?dú)馕摳降葴鼐€。在測(cè)試之前將樣品放置在373 K真空條件下排空氣4 h。表面積通過(guò)BET（Brunauer

69、-Emmett-Teller）計(jì)算方法得到，孔體積和孔徑分布通過(guò)BJH（Barrett-Joiner-Halenda）計(jì)算方法得到。</p><p>　　2.3.5 掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡</p><p>　　把電子加速到高速，讓其轟擊到樣品上，電子與試樣發(fā)生作用，產(chǎn)生吸收電子，透射電子，二次電子等。利用得到的二次電子和背散射電子信號(hào)，加以放大分析，可以得到其表面形貌結(jié)構(gòu)，利用得到

70、的透射電子信號(hào)，加以放大分析，可以得到其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）便是根據(jù)此原理來(lái)進(jìn)行的成像。</p><p>　　掃描電子顯微鏡工作時(shí)，首先通過(guò)電子槍發(fā)射直徑約50 μm的電子束，然后用掃描線圈控制著來(lái)進(jìn)行對(duì)試樣表面逐一慢慢的掃描，最后將得到的二次電子，背散射電子等各種信息收集放大，便能在熒光屏上得到樣品表面放大圖像。放大倍數(shù)可以控制，可以從20倍~20萬(wàn)倍逐級(jí)放大。電子掃描要

71、求試樣有一定的導(dǎo)電能力，但是SiO2納米顆粒和Ph-HPMO納米顆粒具有絕緣性能，為了滿足其導(dǎo)電性能要求，可以噴鍍金屬薄膜在試樣表面進(jìn)行處理?？梢杂媚z帶在其表面粘附薄薄一層，然后進(jìn)行噴鍍。本實(shí)驗(yàn)使用德國(guó)ZEISS掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行基本的表征（電子加速電壓為5 KV），將制備的Ph-HPMO納米顆粒放大200000倍進(jìn)行觀察，分析顆粒的形貌和尺寸。</p><p>　　透射電子顯微鏡工作時(shí)，照明系統(tǒng)的電子槍發(fā)

72、射電子并形成高速電子流照射在樣品上，電子穿過(guò)樣品發(fā)生散射，再經(jīng)過(guò)成像系統(tǒng)的進(jìn)一步放大，最終可在觀察和記錄系統(tǒng)上得到樣品投射放大圖像。并且顯微鏡的鏡筒要保持真空狀態(tài)，避免空氣分子和照射電子的碰撞。本次實(shí)驗(yàn)使用透射電子顯微鏡對(duì)所制備的Ph-HPMO納米顆粒進(jìn)行表征，觀察Ph-HPMO納米顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征。</p><p><b>　　2.4 結(jié)果與討論</b></p><p

73、>　　2.4.1 XRD表征</p><p>　　為了檢測(cè)和驗(yàn)證制備的SiO2納米球是否制備成功，并且驗(yàn)證通過(guò)選擇性刻蝕法合成的Ph-HPMO納米球是否為介孔。本實(shí)驗(yàn)采用X射線衍射儀(Cu Kα=0.154 nm)對(duì)所制備的SiO2納米球和Ph-HPMO納米球分別進(jìn)行測(cè)試分析，SiO2納米球測(cè)試時(shí)選擇靶電壓40 kV，靶電流300 mA，掃描范圍3°-70°；Ph-HPMO納米球測(cè)試時(shí)參

74、數(shù)設(shè)置為：靶電壓40 kV，靶電流100 mA，掃描范圍1°-5°。圖2-1和2-2所示分別為SiO2納米球的大角度XRD圖譜和Ph-HPMO納米球的小角度XRD圖譜。</p><p>　　圖2-1 SiO2的XRD圖譜</p><p>　　Fig.2-1 Powder X-ray diffraction (XRD) patterns of SiO2.</p>

75、;<p>　　圖2-2 Ph-HPMO小角XRD圖譜</p><p>　　Fig.2-2 Small-angle powder X-ray diffraction (XRD) patterns of Ph-HPMO.</p><p>　　由圖2-1可以看出，SiO2納米顆粒的衍射花樣在2θ=21°左右有一個(gè)較寬的衍射峰，可以證明二氧化硅納米顆粒的成功制備。觀察圖2-

76、2可以看出，Ph-HPMO納米顆粒的小角度衍射花樣在2θ為2°~2.3°的范圍內(nèi)有一個(gè)較寬的衍射峰，而且該衍射峰在2θ為3.5°-5.0°的范圍內(nèi)衍射分布很弱，這種衍射現(xiàn)象表明Ph-HPMO納米顆粒具有介孔結(jié)構(gòu)。除此之外，通過(guò)兩衍射圖譜的對(duì)比，Ph-HPMO納米顆粒具有一系列清晰的衍射峰，證明該納米顆粒上介孔結(jié)構(gòu)為均勻分布的六方介孔結(jié)構(gòu)。</p><p>　　2.4.2 紅

77、外光譜分析</p><p>　　通過(guò)對(duì)樣品SiO2納米顆粒和Ph-HPMO納米顆粒進(jìn)行紅外光譜分析，來(lái)驗(yàn)證通過(guò)選擇性刻蝕發(fā)所制備的Ph-HPMO納米顆粒是否已經(jīng)成功去除了表面活性劑模板（CTAB），另外也為了對(duì)樣品介孔中含有橋聯(lián)基團(tuán)-Ph-進(jìn)行驗(yàn)證。本測(cè)試采用的是KBr壓片法，KBr與樣品的質(zhì)量比約為100:1，測(cè)試溫度為18±0.3 ℃，掃描范圍為400-4000 cm-1。圖2-3為SiO2納米顆粒

78、和Ph-HPMO納米顆粒的紅外光譜圖。</p><p>　　從圖2-3可以看出，在樣品SiO2圖譜中，1050 cm-1處有一個(gè)較大的吸收峰，該吸收帶屬于Si-O鍵振動(dòng)。樣品Ph-HPMO圖譜中，1400cm-1和1157cm-1處的吸收帶分別屬于苯環(huán)上的C-H鍵振動(dòng)和Si-O鍵振動(dòng)。這些說(shuō)明了所制備的樣品表面活性劑去除成功，產(chǎn)生了介孔，而且樣品介孔中含有橋聯(lián)基團(tuán)-Ph-，即含有苯環(huán)。</p>&l

79、t;p>　　圖2-3 SiO2和 Ph-HPMO的紅外光譜圖</p><p>　　Fig.2-3 FT-IR of SiO2 and Ph-HPMO.</p><p>　　2.4.3 熱重分析</p><p>　　為了進(jìn)一步驗(yàn)證所制備的中空介孔有機(jī)硅中含有苯環(huán)，分別對(duì)SiO2納米顆粒和Ph-HPMO納米顆粒進(jìn)行了熱重分析。得到了兩條失重曲線，并進(jìn)行比較分析。圖

80、2-4為SiO2納米顆粒和Ph-HPMO納米顆粒的TG失重曲線。</p><p>　　對(duì)比圖2-4中的兩條曲線，其走勢(shì)在整體趨勢(shì)上大致相似，首先對(duì)SiO2曲線進(jìn)行觀察，從40 ℃~200 ℃曲線下降較快的原因主要是失去吸附的水份，質(zhì)量損失大概為6.0%,隨著溫度升高，其質(zhì)量繼續(xù)進(jìn)行損失，到700 ℃后基本保持不變， 這一段失重的原因主要是SiO2表面的Si-OH的脫羥基化，因?yàn)槊摿u基化而失重大概8.0%，SiO2

81、總的失重量約為14.0%；然后對(duì)Ph-HPMO曲線進(jìn)行觀察，其在溫度較低時(shí)首先失去吸附的水分，失重量約為5.0%，在550 ℃~800 ℃曲線下降較快，其主要原因是因?yàn)楸江h(huán)中的C-C鍵在高溫下裂解后反應(yīng)揮發(fā)，失重量約為12%，Ph-HPMO總的失重量約為17.0%。通過(guò)綜合分析并比較兩條曲線，可以確定所制備的中空介孔有機(jī)硅中含有苯環(huán)。</p><p>　　圖2-4 SiO2和Ph-HPMO的TG失重曲線</

82、p><p>　　Fig.2-4 TG curves of SiO2 and Ph-HPMO.</p><p>　　2.4.4 氮?dú)馕胶兔摳椒治?lt;/p><p>　　本實(shí)驗(yàn)用Micrometrics ASAP 2020系統(tǒng)來(lái)測(cè)量樣品的氮?dú)馕摳健Ｍㄟ^(guò)氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布曲線，可以分析出樣品Ph-HPMO的表面結(jié)構(gòu)，通過(guò)BET方法可計(jì)算出Ph-HPMO的比表面積。

83、通過(guò)BJH方法可獲得Ph-HPMO的孔徑分布情況。圖2-5所示為氮?dú)馕摳降葴鼐€及孔徑分布曲線。</p><p>　　由圖2-5可以看出，該氮?dú)馕?脫附等溫線為典型的IV型曲線，首先初步確定Ph-HPMO為介孔結(jié)構(gòu)，且相對(duì)壓力0.5-1.0之間時(shí)，顯示的為典型的H1磁滯回線，再次證明Ph-HPMO為介孔結(jié)構(gòu)，且孔洞具有一定的幾何形狀，大小也均勻一致。通過(guò)BET方法計(jì)算出的Ph-HPMO比表面積為615.38 m

84、2·g-1，單獨(dú)一個(gè)孔體積為0.46 cm3·g-1。孔徑分布曲線中有一個(gè)明顯的峰，該峰代表的是孔徑大小分布情況，該峰在3~4 nm之間，直接的證明了存在介孔結(jié)構(gòu)而且孔徑大小基本一致，孔徑尺寸在約為3.3 nm。</p><p>　　圖2-5 Ph-HPMO的氮?dú)馕?脫附等溫線(插圖為孔徑分布曲線)</p><p>　　Fig.2-5 N2 adsorption-de

85、sorption isotherms of Ph-HPMO(insert: pore size distribution).</p><p>　　2.4.5 掃描電鏡和透射電鏡圖像</p><p>　　為了進(jìn)一步研究所制樣品Ph-HPMO的中空結(jié)構(gòu)和尺寸大小，用SEM和TEM進(jìn)行了檢測(cè)。圖2-6中的a是使用德國(guó)ZEISS掃描電子顯微鏡將制備的Ph-HPMO納米顆粒放大200000倍的掃描圖

86、像。圖2-6中的b是使用日本JEM-2100透射電子顯微鏡看到的圖像。</p><p>　　圖2-6 (a) Ph-HPMO納米粒子SEM圖；(b) Ph-HPMO納米粒子TEM圖</p><p>　　Fig.2-6 (a) Scanning electron microscopy (SEM) images of Ph-HPMO nanoparticles; (b) Transmissio

87、n electron microscope(TEM) images of Ph-HPMO nanoparticles.</p><p>　　通過(guò)圖2-6中SEM和TEM圖像可以清楚直觀的看出所制備樣品Ph-HPMO納米顆粒的外觀形貌，粒徑大小，內(nèi)部結(jié)構(gòu)等一些重要信息。由a圖可以看出，該納米粒子為球形，尺寸大概為350 nm；由b圖可以看出，邊緣圓環(huán)較暗而中心圓較亮，證明中心的SiO2納米球被成功刻蝕掉，即Ph-H

88、PMO納米顆粒為中空結(jié)構(gòu)，殼厚大概在50 nm；則該中空納米球的空腔尺寸在250 nm左右。</p><p><b>　　2.5 本章小結(jié)</b></p><p>　?。?）本章實(shí)驗(yàn)通過(guò)選擇性刻蝕法來(lái)制備中空介孔有機(jī)硅（Ph-HPMO），其中加入的試劑TEOS為合成SiO2納米球的硅源，CTAB作為表面活性劑和模板劑，氨水和乙醇的作用是促進(jìn)介孔孔道的形成，BTEB硅源

89、用以合成介孔殼。</p><p>　?。?）通過(guò)SEM和TEM證明了制備的Ph-HPMO樣品為球形中空結(jié)構(gòu)，尺寸在350 nm左右，殼厚約50 nm。XRD衍射圖像證明了Ph-HPMO具有介孔結(jié)構(gòu)，而且為均勻分布的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕摳竭M(jìn)一步證明了其介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑大小約3.3 nm，Ph-HPMO具有核殼分級(jí)結(jié)構(gòu)。</p><p>　?。?）有機(jī)硅BTEB在本實(shí)驗(yàn)中的另一個(gè)作用是使得介

90、孔中橋聯(lián)苯環(huán)，通過(guò)紅外光譜分析和熱重分析，充分證明了Ph-HPMO介孔中苯環(huán)橋聯(lián)的成功。</p><p>　　第3章 智能緩蝕劑的性能研究</p><p>　　3.1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　3.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑</p><p>　　主要實(shí)驗(yàn)試劑：2-巰基苯并噻唑（MBT）：含量98%，阿拉丁；無(wú)水乙醇（EtOH）：分析純，

91、含量>99.8%，滬試；去離子水；PBS緩沖液（pH=7.4）；鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液（pH=3）；NaCl，含量>99.5%，滬試。</p><p>　　3.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　表3-1 主要實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　Tab.3-1 The main experiment instruments</p><p&g

92、t;　　3.2 緩蝕劑負(fù)載及釋放實(shí)驗(yàn)</p><p>　　3.2.1 緩蝕劑負(fù)載</p><p>　　首先將0.4 g MBT加入到20 mL無(wú)水乙醇中，得到MBT的飽和溶液。再將60 mg制備成功的樣品Ph-HPMO在真空100 ℃下進(jìn)行干燥處理1 h，然后將其放入100 mL的兩口燒瓶中，一口用橡膠塞進(jìn)行密封，另一口連接真空泵進(jìn)行抽真空，抽真空約2 min以后，用注射器將上述配制的MB

93、T飽和溶液注射到燒瓶中，再次進(jìn)行抽真空直到燒瓶溶液中沒(méi)有氣泡產(chǎn)生，用磁力攪拌器在室溫下進(jìn)行攪拌，每隔2 h左右再進(jìn)行一次抽真空操作，持續(xù)攪拌24 h，使得緩蝕劑充分負(fù)載進(jìn)入Ph-HPMO。最后用高速離心機(jī)進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌2~3次，得到智能緩蝕劑（表示為Ph-HPMO-MBT），將洗滌后的產(chǎn)物放置在真空干燥箱中進(jìn)行干燥，溫度設(shè)置在60 ℃。</p><p>　　3.2.2 緩蝕劑釋放</p>

94、;<p>　　用電子天平嚴(yán)格稱取三份5 mg的Ph-HPMO-MBT固體粉末，分別放入到去離子水浸泡過(guò)的透析袋中，將該透析袋密封好，再分別將其放入到20 mL的pH=3、pH=6、pH=7.4的PBS緩沖液中，保證含有粉末部分的透析袋完全浸沒(méi)在液體中并進(jìn)行攪拌，同時(shí)進(jìn)行這三組平行實(shí)驗(yàn)。然后在浸泡時(shí)間為0.5 h，1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，6 h，7 h，8 h，9 h，10 h，11 h，12 h，21 h，

95、22 h，23 h，24 h這些時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行取樣，取樣操作為每次從浸泡的溶液中取出3 mL，再加入相應(yīng)的緩沖液3 mL。24 h之后，將pH=3緩沖液中的透析袋取出，去除透析袋表面水滴，將其放入到一個(gè)新的20 mL的pH=7.4的緩沖液中，重復(fù)以上取樣操作，并標(biāo)記好時(shí)間。最后用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量以上各個(gè)所取樣品，通過(guò)對(duì)比分析緩蝕劑MBT的釋放量與pH、時(shí)間的關(guān)系。</p><p><b>　　3.

96、3 電化學(xué)測(cè)量</b></p><p>　　電化學(xué)阻抗譜（EIS）是電化學(xué)中測(cè)量腐蝕發(fā)生傾向的常用手段之一，通過(guò)對(duì)電解池施加小幅度的電壓來(lái)影響電化學(xué)體系，并記錄其響應(yīng)過(guò)程。因?yàn)槭┘拥碾妷汉苄?，因此，電化學(xué)組阻抗譜對(duì)電極體系的破壞不大。通過(guò)阻抗譜，我們可以得到溶液電阻RI,電化學(xué)反應(yīng)電阻Rp,界面電容C等數(shù)值。由于腐蝕抑制劑分子吸附到金屬材料表面，電化學(xué)反應(yīng)電阻會(huì)明顯增大，電極的電容也降低，最終導(dǎo)致腐蝕

97、速率的下降。</p><p>　　為了研究Ph-HPMO-MBT加入后緩蝕劑釋放的情況及其防腐蝕性能，配制兩份3.5 wt %的NaCl溶液，每份50 mL，一份加入0.04 g Ph-HPMO-MBT，另一份則作為空白試樣不加Ph-HPMO-MBT，用1 cm×1 cm的H70型號(hào)銅片作為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極，甘汞電極作為參比電極，掃面頻率范圍設(shè)置為105 Hz~10-2 Hz，在不同時(shí)間對(duì)其進(jìn)

98、行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量，并做出Bode圖和Nyquist圖，最后通過(guò)分析阻抗的變化來(lái)分析緩蝕劑的釋放情況及防腐蝕性能。</p><p><b>　　3.4 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.4.1 緩蝕劑的負(fù)載表征</p><p>　　為了檢驗(yàn)緩蝕劑的負(fù)載情況，對(duì)負(fù)載前的樣品Ph-HPMO及負(fù)載后的樣品Ph-HPMO-MBT進(jìn)行

99、了紅外光譜分析和熱重分析。圖3-1為Ph-HPMO和Ph-HPMO-MBT的紅外光譜分析圖，圖3-2為Ph-HPMO和Ph-HPMO-MBT的熱重分析圖。</p><p>　　圖3-1 Ph-HPMO和Ph-HPMO-MBT的紅外光譜圖</p><p>　　Fig.3-1 FT-IR of Ph-HPMO and Ph-HPMO-MBT.</p><p>　　由圖3

100、-1可以看出，Ph-HPMO-MBT的紅外光譜圖線在1300~1600 cm-1處吸收峰較多，該處主要是-C=N-和-C-N-振動(dòng)而產(chǎn)生的，說(shuō)明負(fù)載緩蝕劑MBT成功。由圖3-2可以看出，Ph-HPMO-MBT和Ph-HPMO失重曲線主要區(qū)別在200 ℃~300 ℃之間，主要是MBT緩蝕劑在該溫度下進(jìn)行了分解，MBT約總重量的15%，在300 ℃~750 ℃溫度段重量的下降主要是因?yàn)闃蚵?lián)的有機(jī)苯環(huán)分解，750 ℃之后重量基本不再變化。&l

101、t;/p><p>　　圖3-2 Ph-HPMO和Ph-HPMO-MBT的TGA失重曲線</p><p>　　Fig.3-2 TGA curves of Ph-HPMO and Ph-HPMO-MBT.</p><p>　　3.4.2 緩蝕劑的釋放研究</p><p>　　為了對(duì)緩蝕劑在不同pH及不同時(shí)間下的釋放情況進(jìn)行研究，對(duì)所取得樣用紫外-可見(jiàn)

102、分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。首先研究測(cè)量了不同pH下MBT緩蝕劑濃度與吸光度的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖3-3、圖3-4所示（pH=3與pH=6的酸性環(huán)境下吸光度與緩蝕劑濃度關(guān)系一致）。然后對(duì)取得各個(gè)樣進(jìn)行測(cè)量，找到其吸光度，其紫外圖譜如圖3-5、圖3-6所示。由圖3-5和圖3-6的數(shù)據(jù)可以找到在不同時(shí)間不同pH緩沖液中溶液的吸光度數(shù)值，進(jìn)而利用已經(jīng)測(cè)量出來(lái)的MBT在緩沖溶液中的標(biāo)準(zhǔn)曲線，來(lái)把吸光度換算成溶液濃度，進(jìn)一步求出MBT在不同pH緩沖液中和不