固體物理課件完全版

1、固體物理學,第一章 晶體結(jié)構(gòu),學習內(nèi)容:,,第二章 晶體中原子的結(jié)合 第三章 晶格振動與晶體的熱學性質(zhì),第四章 能帶理論,第一章 晶體結(jié)構(gòu),前言第一節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)的周期性 第二節(jié) 一些晶格的舉例 第三節(jié) 晶面、晶向和它們的標志 第四節(jié) 倒格子,,,,,,,第五節(jié) 晶體的對稱性,第一節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)的周期性,一、布拉伐格

2、子二 、原胞三、 晶胞(單胞),一、布拉伐格子 → 表征了晶格的周期性,理想晶體：可看成是由完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元 （基元）在空間作周期性無限排列構(gòu)成,① 格點：代表基元中空間位置的點稱為格點 一切格點是等價的 — 每個格點的周圍環(huán) 境相同 → 因為一 切基元的組成，位相和取 向都相同!,,,等

3、價數(shù)學定義： 中取一切整數(shù)值 所確定的點 的集合稱為布拉伐格子。,用一個點 來代表基元中的空間位置（例如：基元的重心），這些呈周期性無限分布的幾何點的集合形成 的空間點陣,,,(a)基元 (b)晶體結(jié)構(gòu),,,,注意事項：1）一個布拉伐格子基矢的取法不是唯一的,③ 格矢量

4、：若在布拉伐格子中取格點為原點，它至其 他格點的矢量 稱為格矢量?？杀硎緸?， 為 一組基矢,2）不同的基矢一般形成不同的布拉伐格子,x,固體物理學,第一章 晶體結(jié)構(gòu),學習內(nèi)容:,,第二章 晶體中原子的結(jié)合 第三章 晶格振動與晶體

5、的熱學性質(zhì),第四章 能帶理論,二維晶格的晶系和布拉伐格子,,,簡單三斜,簡單單斜,底心單斜,簡單正交,底心正交,面心正交,體心正交,簡單四方,簡單菱方,體心四方,簡單六方,簡單立方,體心立方,面心立方,二 、原胞,所有晶格的共同特點 — 具有周期性（平移對稱性）,1、 定義：,原胞：一個晶格最小的周期性單元，也稱為固體物理 學原胞,晶格基矢:指原胞的邊矢量，一般用 表示,用原胞和

6、基矢來描述,認識:,位置坐標描述,2 、注意：,① 三維晶格原胞(以基矢 為棱的平行六面體 是晶格體積的最小重復單元） 的體積 為：,二維晶格原胞的面積 S 為：,一維晶格原胞的長度 L 為最近鄰布拉伐格點的間距,② 原胞的取法不是唯一的（基矢取法的非唯一性）,③ 平行六面體形原胞 — 固體物理學原胞，有時難 反映晶格的全部宏觀對稱性→Wigner-Seitz 取法,① 簡單晶

7、格：,性質(zhì)：每個原胞有一個原子 → 所有原子完全“等價 ”舉例：具有體心立方晶格的堿金屬 具有面心立方結(jié)構(gòu)的 Au, Ag,Cu 晶體,3、 晶格分類,NaCl晶格結(jié)構(gòu)的典型單元,② 復式晶格：,性質(zhì)：每個原胞包含兩個或更多的原子 → 實際上表 示晶格包含兩種或更多種等價的原子或離子,結(jié)構(gòu)：每一種等價原子形成一個簡單晶格; 不同等價原子形成的簡單晶格是相同的,Cs

8、+,Cl-,由若干個相同的 簡單晶格 相對錯位套構(gòu)而成,舉例：★NaCl，CsCl — 包含兩種等價離子,★所有原子都是一樣的,包含兩種等價原子,復式晶格的原胞：就是相應的簡單晶格的原胞，在原胞中包含了每種等價原子各一個。,注意,４、位置坐標描述晶格周期性：,簡單晶格：每個原子的位置坐標：,為晶格基矢,為一組整數(shù),每個原子的位置坐標：,復式晶格：,,: 原胞內(nèi)各種等價原子之間的相對位移,面心立方位置的原子 B 表示為：,立方單元體內(nèi)

9、對角線上的原子 A 表示為:,其中 　為 1/4 體對角線,構(gòu)成：由面心立方單元的中心到頂角引8條對角線，在其中互不相鄰的4條對角線的中點，各加一個原子 — 得到金剛石晶格結(jié)構(gòu)！,特點：每個原子有4個最近鄰，它們正好在正四面體的頂角位置！,金剛石結(jié)構(gòu)為例：,,τ,？,,,三、 晶胞(單胞),晶胞：為反映晶格的對稱性，在結(jié)晶學中選擇較大 的周期單元 → 稱為晶體學原胞,晶胞的基矢：沿晶胞的三個棱所作的三個

10、矢量，常 用 表示。,晶格常數(shù)：指晶胞的邊長,固體物理學原胞:最小重復單元—只反映周期性 (n=1)晶體學原胞:反映周期性和對稱性 （n ≥2),注意：,,晶體中一種質(zhì)點(黑點)和周圍的另一種質(zhì)點(小圓圈)的排列是一樣的，這種規(guī)律叫做近程規(guī)律或短程有序。,晶體,這種在圖形中貫徹始終的規(guī)律稱為遠程規(guī)律或長程有序 — 微米量級,晶體中既存在短程有序又存在長程有

11、序!,每種質(zhì)點(黑點或圓圈)在整個圖形中各自都呈現(xiàn)規(guī)律的周期性重復。把周期重復的點用直線聯(lián)結(jié)起來，可獲得平行四邊形網(wǎng)格?？梢韵胂?，在三維空間，這種網(wǎng)格將構(gòu)成空間格子。,,原子在三維空間中有規(guī)則地周期性重復排列的物質(zhì)稱為晶體,非晶體中，質(zhì)點雖然可以是近程有序的(每一黑點為三個圓圈圍繞)，但不存在長程有序！,非晶體,液體和非晶體中的短程序：,1.參考原子第一配位殼層的結(jié)構(gòu)有序化，其范圍為0.35 — 0.4nm以內(nèi)；2.基于徑向

12、分布函數(shù)上可以清晰的分辨出第一峰與第二峰，有明確的最近鄰和次近鄰配位層，其范圍一般為0.3 — 0.5nm,,,1985年在電子顯微鏡研究中，發(fā)現(xiàn)了一種新的物態(tài)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的具體形式雖然仍在探索之中，但從其對稱性可知，其質(zhì)點的排列應是長程有序，但不體現(xiàn)周期重復，即不存在格子構(gòu)造，人們把它稱為準晶體。如圖繪出一種長程有序但不具周期重復的幾何圖形。,具有五次對稱軸定向長程有序但無重復周期的圖形,,第二節(jié) 一些晶格的舉例

13、,定義一、簡單立方晶格（SC格子） 二、面心立方晶格 三、體心立方晶格 四、六角密排晶格 五、金剛石晶體結(jié)構(gòu) 六、氯化鈉結(jié)構(gòu),,,,,,,,,,,,,,,七、氯化銫晶格,,了解幾個定義：1

14、3; 配位數(shù)：原子的最近鄰（原子）數(shù)目2· 致密度：晶胞中原子所占體積與晶胞體積之比注：配位數(shù)和致密度 ↑→ 原子堆積成晶格時愈緊密3· 密排面：原子球在一個平面內(nèi)最緊密排列的方式把密排面疊起來可以形成原子球最緊密堆積的晶格。,,一、簡單立方晶格（SC格子）,1· 配位數(shù)：每個原子的上下左右前后各有一個最近鄰 原子 — 配位數(shù)為6,2· 堆積方式：最

15、簡單的原子球規(guī)則排列形式 — 沒有 實際的晶體具有此種結(jié)構(gòu),4· 晶格的三個基矢：,,a 為晶格常數(shù),3· 原胞： SC格子的立方單元是最小的周期性單元 — 選取其本身為原胞,,二、面心立方晶格（face-centered cubic — fcc）,1· 配位數(shù)：每個原子在 上、下平面位置對角線上

16、 各有四個最近鄰原子 — 配位數(shù)為12,2· 堆積方式：ABC ABC ABC……,是一種最緊 密 的排列方式，常稱為立方密排晶格,3· 原胞: 由一個立方體頂點到三個近鄰的面心引晶格 基矢，得到以這三個晶格基矢為邊的原胞,4· 晶格的三個基矢：,,,5· 原胞的體積：,∵ fcc 格子的一個立方單元體積中含的

17、原子數(shù)：4,又∵,∴原胞中只包含一個原子 → 因而為最小周期性單元,注： fcc 晶格方式是一種最緊密的排列方式 — 立方密排晶格！,,,面心立方晶格的典型單元和原子密排面,,,,,,,,,,,,,,面心立方晶格的原胞,,,三、體心立方晶格（body-centered cubic — bcc),1· 配位數(shù):每個原子都可作為體心原子，分布在八個 結(jié)點上的原子都是其最近鄰

18、原子 ,CN=8,2· 堆積方式：正方排列原子層之間的堆積方式表示 為 AB AB AB…… 原子球不是緊密靠 在一起,3· 原胞：由一個立方體頂點到最近的三個體心得到晶 格基矢,以它們?yōu)槔庑纬傻钠叫辛骟w構(gòu)成 原胞,,4· 晶格的三個基矢：,,

19、5. 原胞的體積：,∵bcc 的一個立方單元體積中，包含兩個原子,∴此原胞中只含有一個原子 → 其為最小周期性單元!,,,體心立方晶格的堆積方式,體心立方晶格的典型單元,體心立方晶格的原胞,,,,,,,,,,,,1· 配位數(shù) ：理想情況 — 所有相鄰原子之間的距離相 等 → 軸比 配位數(shù)為12

20、 實際值在1.57~1.64之間波動,四、六角密排晶格,2· 堆積方式：AB AB AB……，上、下兩個底面為A 層，中間的三個原子為 B 層,3· 原胞： 在密排面內(nèi)，互成1200角， 沿垂直 密排面的方向構(gòu)成的菱形柱體 → 原胞,,六角密排晶格的堆積方式,六角密排晶格結(jié)構(gòu)的原胞,,

21、,,,,,,,,,A層內(nèi)原子的上、下各3個最近鄰原子所分別形成的正三角形的空間取向，不同于B面內(nèi)原子的上、下各3個最近鄰原子所分別形成的正三角形的空間取向！,,,4· 注意: A 層中的原子≠ B 層中的原子 → 復式晶格,A 層,B 層,五、金剛石晶體結(jié)構(gòu),1· 特點：每個原子有4 個最近鄰，它們正 好在一個正四面體的頂角位置,2· 堆積方式：立方單元體內(nèi)對角線上的原

22、子 — A 面心立方位置上的原子 — B,金剛石晶格,3· 注意：復式晶格的原胞 = 相應的簡單晶格的原胞 原胞中包含每種等價原子各一個,4· 原胞：B 原子組成的面心立方原胞 + 一個A原子,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,六、氯化鈉(NaCl)結(jié)構(gòu),1· 特點：NaCl 結(jié)構(gòu)的布拉伐格子是 fcc 格子

23、 基元 = Na+ + Cl- (相距半個晶格常數(shù)),2· 堆積方式: Na+ 和 Cl-本身構(gòu)成面心立方晶格 NaCl晶格 → Na+ 和 Cl- 的面心立方晶格穿套而成,3· 原胞：Na+ 的面心立方原胞中心 + 一個Cl--,,NaCl晶格結(jié)構(gòu)的典型單元,,七、氯化銫（CsCl)晶格,1· 特點：布拉伐格子是 SC 格子 → Cs+ + Cl- 分別形成

24、 的SC格子套構(gòu)而成的復式晶格,2· 原胞：Cl- 的簡單立方原胞中心 + 一個 Cs+,CsCl晶格的典型單元,補充：魏格納Wigner - 塞茲Seitz原胞（對稱原胞）,1.它是體積最小的重復單元,具有Bravais格子的全部 宏觀對稱性2.每個原胞只包含一個格點 魏格納 - 塞茲原胞的格點位于原胞中央；,平行六面體形原胞的8個格點位于平行六面體的8個 頂角，每個格點為8

25、個原胞所共有 —— 每個原胞平 均包含一個格點！,二維晶格的Wigner-Seitz原胞,取法：作某格點與所有其他格點連線的中垂面，被這些中垂面圍在中央的最小多面體 —Wigner-Seitz原胞,,,,,,,,,,,,,第一章 晶體結(jié)構(gòu),前言第一節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)的周期性 第二節(jié) 一些晶格的舉例 第三節(jié) 晶面、晶向和它們的標志

26、 第四節(jié) 倒格子 第五節(jié) 晶體的對稱性,,,,,,,第三節(jié) 晶向、晶面和它們的標志,晶體一般是各向異性 → 沿晶格不同方向的性質(zhì)不同！,學習意義：,方法：,數(shù)學上,一、鞏固幾個定義：,1· 晶列：在布拉伐格子中，所有格點可以分列在一 系列相互平行的直線系上，這些直線系稱

27、 為晶列,2· 晶向：同一個格子可以形成方向不同的晶列，每 一個晶列定義了一個方向，稱為晶向,3· 晶向指數(shù): 若從一個原子沿晶向到最近的原子的 位移矢量為 ， 則用 標志晶向，稱為晶向指數(shù),同一晶向族的各晶向,4· 晶面：布拉伐格子的格點還可以看成分列在平行 等距的平

28、面系上，這樣的平面稱為晶面。,5· 密勒(Miller)指數(shù):用來標志晶面系的(hkl), 晶 面族{hkl},,,立方晶格中的（100）（110）（111）,,二、表示方法： 點 線 面 [[ ]]

29、 [ ] ( ),計算方法①,已知：[[x1, y1 ,z1]] [[x2 ,y2 ,z2]] [[x3 ,y3 ,z3]],計算方法②,具體步驟： 倒數(shù)比， 互質(zhì)整數(shù)比,1·以各晶軸點陣常數(shù)（晶格常數(shù)）為度量單位，求出 晶面與三個晶軸的截距 m、n、p;,2· 取以上截距的倒數(shù) 1/m、1/n、1

30、/p;,3· 將以上三數(shù)值簡化為比值相同的三個最小簡單整數(shù)， 即 1/m、1/n、1/p = h/E : K/E : l/E= h : k : l, 其中E 為m、n、p 三數(shù)的最小公倍數(shù)， h 、 k 、l 為簡單整數(shù)；,4· 將所得指數(shù)括以圓括號，即 (hkl),計算晶面間距的公式：,,面心立方晶胞:h,k,l 不全為奇數(shù) 或不全為偶數(shù),

31、體心立方晶胞:,H+k+l = 奇數(shù),簡單立方晶胞,復雜晶胞—考慮晶面層數(shù)增加的影響,三、應用∵ 對于一定晶格，單位體積中原子數(shù)是一定的∴Miller 指數(shù)較簡單的晶面族，d 較大，格點的面 密度大，單位面積能量較小 → 生長晶體時，這樣 的面容易露在外表面。,原子面密度最大→雙層面內(nèi)原子相互作用又強,例如：①金剛石（111）面,兩個相鄰雙層面之間相互作用弱,②半導體 Si 和Ge,生長單晶時，沿（111）面生育生長

32、 → 較易排除無用雜質(zhì)而得到較純的單晶體摻入有用雜質(zhì)時，沿（111）面進行擴散，雜質(zhì)分布得較均勻,③ ∵面上原子密度大，對X 射線的散射強∴簡單的晶面族，在 X 射 線的散射中，常被選做 衍射面,第四節(jié) 倒格子,晶格的周期性描寫方式:,∵晶體中原子和電子的運動狀態(tài)，以及各種微觀粒子 的相互作用 → 都是在波矢空間進行描寫的 晶格振動形成的格波，X 射線衍射均用波矢來表征∴需要學習倒格

33、子和布里淵區(qū)！,※ 坐標空間（ 空間）的布拉伐格子表示※ 波矢空間（ 空間）的倒格子表示,正格子,倒易點陣是傅立葉空間中的點陣;倒易點陣的陣點告訴我們一個具有晶體點陣周期性的函數(shù)傅立葉級數(shù)中的波矢在波矢空間的分布情況，倒易點陣陣點分布決定于晶體點陣的周期性質(zhì);一個給定的晶體點陣，其倒易點陣是一定的，因此，一種晶體結(jié)構(gòu)有兩種類型的點陣與之對應：晶體點陣是真實空間中的點陣，量綱為[L]；倒易點陣是傅立葉空間中的

34、點陣,量綱為[L-1]。,倒易點陣,如果把晶體點陣本身理解為周期函數(shù)，則倒易點陣就是晶體點陣的傅立葉變換，所以倒易點陣也是晶體結(jié)構(gòu)周期性的數(shù)學抽象，只是在不同空間(波矢空間)來反映,其所以要變換到波矢空間是由于研究周期性結(jié)構(gòu)中波動過程的需要。,倒易點陣本質(zhì),一個三維周期性函數(shù)u(r)（周期為T=n1a1+ n2a2+ n3a3） 即：u(r) = u(r + T)r是實數(shù)

35、自變量，可以用來表示三維實空間的坐標。那么如果將u(r)展開成傅立葉級數(shù)，其形式為： u(r) = ∑G uG exp(iG·r),G是與實空間中的周期性矢量T相關(guān)聯(lián)的一組矢量,一、倒格子定義,① 設晶格的基矢為 ,由格矢量 決定的布拉伐格子稱為正格子,定義三個

36、新矢量：,1. 正格子和倒格子：,,,正格子原胞的體積,,稱為倒格子基矢,它們構(gòu)成的空間格子稱為倒格子（倒空間）,每個倒格點的位置為：,其中：,為一組整數(shù),注意：倒格矢的量綱為[長度]-1，與波矢的量綱相同,為倒格子矢量，簡稱倒格矢,② 倒格子基矢的定義,一、倒格子定義 ②,設 ：布拉伐格子,平面波,選擇適當?shù)牟ㄊ?→ 使平面波具有給定布拉伐格子

37、 的周期性,具有給定布拉伐格子周期性的那些平面波波矢 所代表的點的集合 → 稱為倒格子,數(shù)學式表達：,對任何 和 恒成立！,,由 知：,應滿足的條件為：,,倒格子由滿足上述條件的所有平面波矢Gn 的集合構(gòu)成!,選擇：,二、倒格子與正格子的幾何關(guān)系,1· 除(2 π)3 因子外，正格子原胞體積Ω與倒格子原胞體積Ω* 互為倒

38、數(shù),二、倒格子與正格子的幾何關(guān)系,,2· 倒格矢 和晶面系 (h1 h2 h3) 正交，其長度為,？,① 先證明倒格矢 和晶面系 (h1 h2 h3) 正交,考慮：,與該晶面中的任兩條互不平行的直線垂直！,該晶面中與原點最近的晶面與基矢 分別相交于A , B ,C點，有,∵位于晶面上的矢量,∴ 與AB 正交。同理可證

39、 與BC 正交,∴ 和晶面族 (h1 h2 h3) 正交！,② 證明,設：該晶面的晶面間距為 ,晶面法向的單位矢 量為,,三、布里淵區(qū) (Brillouin Zone),1· Brillouin Zone 的定義和確定方法,① 對于給定的晶格,正格子基矢 倒格子基矢,被上述平面所包圍的圍繞原點的最

40、小區(qū)域稱為第一布里淵區(qū)，也稱為簡約布里淵區(qū),② 以任一倒格點為原點，作所有倒格矢 的垂直 平分面 → 這些平面將倒格子空間分割為許多區(qū)域,③ SC 的倒格子仍為簡單立方結(jié)構(gòu)； bcc 格子的倒格子具有 fcc 結(jié)構(gòu) ； fcc 格子的倒格子具有 bcc 結(jié)構(gòu); 即 bcc 與 fcc 互為正倒格子 !,2· 強調(diào),① 不管晶格是否相同，只要它們的布拉伐格子相同，

41、 → 倒格子就相同，布里淵區(qū)的形狀也一樣；,② 每個布里淵區(qū)占據(jù)倒格子空間的體積相同 = 倒格子原胞體積；,面心立方晶格三個基矢,,bcc 格子的倒格子的基矢:,fcc格子的倒格子的基矢:,3· 舉例,取正格子基矢為,一維晶格點陣的布里淵區(qū),可求出倒格子基矢為,,二維晶格點陣的布里淵區(qū),取正格子基矢為,作原點0至其它倒格點連線的中垂線，它們將二維倒格子平面分割成許多區(qū)域,可求出倒格子基矢為,二維正方格子的第一、二、

42、三布里淵區(qū),,,,,,,,,,,,,,,,,,,①,②,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,三維晶格點陣的布里淵區(qū),簡單立方格子的第一布里淵區(qū)是簡單立方格子面心立方格子的第一布里淵區(qū)是截角八面體(十四面體)體心立方格子的第一布里淵區(qū)是棱形十二面體,,第五節(jié) 晶體的對稱性,理想晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)則性 → 布拉伐格子描述局域規(guī)則性 → 晶胞反映單晶體的宏觀對稱性 → 規(guī)則的幾何圖形代表,學習意義：,可以定性或半定量的確定與其

43、結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理性質(zhì)，而且大大簡化計算！,晶體對稱性的研究 ：,從數(shù)學角度看，晶體的對稱性是對晶體進行幾何變換而能保持晶體性質(zhì)的不變性！,,一、對稱操作,對稱操作：對晶體進行幾何變換而能復原的操作,晶體的對稱操作愈多，對稱性愈高 ！,晶體的點對稱操作：對晶體中某一點、線、面 作某種 變換而能復原的操作,對稱中心（中心反演 i ）對稱軸 (Cn)對稱面 （平面反

44、映 — 鏡象 σ/m）,像轉(zhuǎn)軸（Sn)螺旋軸滑移面等,,230種空間群（微觀結(jié)構(gòu)）,1. 基本對稱操作,體系中一點M 的位矢為,R ：一個空間轉(zhuǎn)動變換， 使M → M’,矩陣形式：,操作實際就是晶體坐標(格點坐標)的某種變換。因為操作應不改變晶體中任意兩點間的距離，所以用數(shù)學表示，這些操作就是線性變換。,① n度旋轉(zhuǎn)對稱軸,設 繞 x1 軸轉(zhuǎn)動 θ 角,M → M’,,,Cn,晶體繞固定軸 x1 轉(zhuǎn)動角度

45、θ 的允許值：360°，180°，120°，90°，60°,n 只能取1，2，3，4，6 → 轉(zhuǎn)軸重數(shù),Cn：表示真轉(zhuǎn)動的基本對稱操作！,熊夫利符號：C1、 C2、 C3 、 C4 、 C6 表示旋轉(zhuǎn)操作國際符號：1、2、3、4、6 表示相應的旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作,?,解釋:,設轉(zhuǎn)動前晶格格點的位置矢量,轉(zhuǎn)動后格點移到R’n,這里A是所表示的轉(zhuǎn)動操作，寫成距陣形式為,要使轉(zhuǎn)動后晶體自身重

46、合,必須 也為整數(shù)，即,,左右兩邊各自相加，得,此式對任何n1,n2,n3都成立。取n1＝n2＝n3＝1，則有,θ 的允許值：360°，180°，120°，90°，60°,② 中心反演（i）,取中心為原點，將晶體中任一點（ x1， x2 ，x3 ）變成（ -x1， -x2 ，-x3 ）,其矩陣表示形式為：,通常用矩陣A表示中心反演操作：,③平面鏡象(σ，m),

47、以面作為鏡面，將晶體中的任何一點（ x1， x2 ，x3 ）變?yōu)榱硪稽c（ x1， x2 ，-x3 ） ，這一變換稱為鏡像變換。,其變換矩陣為：,,二. 組合操作,組合操作：在某些晶體中，存在著等價于相繼進行兩 個基本對稱操作而得到的獨立對稱操作,例如：像轉(zhuǎn)軸（Sn）,晶體基本的對稱操作,若晶體沿某一軸旋轉(zhuǎn)2π／n 之后再經(jīng)過中心反演（即x → - x , y → - y , z→ - z),晶體能

48、自身重合，則稱該軸為n度旋轉(zhuǎn)反演軸，又稱 n 次像轉(zhuǎn)軸 → 符號Sn 表示,像轉(zhuǎn)操作是把上述基本操作復合所得的新的對稱操作,國際符號表示：,這是一種旋轉(zhuǎn)與平面反映 的復合操作！,也等價于先進行一個真轉(zhuǎn)動操作，接著進行一個相應的中心反演 → 體系才能復原！,,,像轉(zhuǎn)操作,等價于先進行一個Cn,再進行一個σ → 體系才能復原,=i,=σ,,具有n度旋轉(zhuǎn)反演軸對稱 的晶體不一定具有n度轉(zhuǎn)軸和中心反演這兩種對稱性 —— 具有復合操作對稱

49、性不一定意味著同時具備構(gòu)成復合操作的各單一操作過程；—— 反之，如具有單一操作的對稱性，必具有由它們復合構(gòu)成的操作對稱性。,第二章 晶體中原子的結(jié)合,第一節(jié) 結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì) 第二節(jié) 結(jié)合力的類型與晶體分類 第三節(jié) 離子晶體的結(jié)合能 第四節(jié) 分子晶體的結(jié)合能,,,,,,,學習目的：,從晶體的幾何對稱性觀點討

50、論了固體的分類!,原子或離子間的相互作用 或 結(jié)合的性質(zhì) 與固體材料的結(jié)構(gòu)和物理、化學性質(zhì)有密切關(guān)系，是研究固體材料性質(zhì)的重要基礎！,全部歸因于電子的負電荷和原子核的正電荷的靜電吸引作用！,晶體的結(jié)合決定于其組成粒子間的相互作用 → 化學鍵→由結(jié)合能及結(jié)合力來反映！,很難直接看到晶體結(jié)構(gòu)對其性能影響的物理本質(zhì),學習意義：,通過晶體的內(nèi)能函數(shù)U 算出,將 理 論 與 實 際 聯(lián) 系 起 來！,有利于了解組成晶體的粒子間相互作用的本質(zhì)，從而

51、為探索新材料的合成提供理論指導！,實際上，一個固體材料有幾種結(jié)合形式，也可具有兩種結(jié)合之間的過渡性質(zhì)，或某幾種結(jié)合類型的綜合性質(zhì)！,分類：,按結(jié)合力性質(zhì)區(qū)分,,第一節(jié) 結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì),一、結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì),1·晶體的結(jié)合力：,固體難以拉伸,固體難以壓縮,晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,現(xiàn) 象,原 理,,首先考慮：相鄰兩個原子間作用,如果 f(r) 表示兩原子間的相互作用力 u(r) 表示兩原子間的相互作用勢能

52、,兩原子間的相互作用勢能:,A,B,m,n 皆為>0的常數(shù) → 取決于結(jié)合力類型 r :兩個原子間的距離第一項：表示吸引勢能,第二項：表示排斥勢能,,,假設條件：較大的間距上,排斥力比吸引力弱的多 — 保證原子聚集起來；很小的間距上，排斥力又必須占優(yōu)勢 — 保證固體穩(wěn)定平衡；∴ n > m,>,,,波恩描述（最簡單的恒溫描述）！,當兩原子間距r 為某一特殊值r0 時：,晶體都處于這種穩(wěn)定狀態(tài),對應勢能最小值,

53、r0 稱為平衡位置 → 此時的狀態(tài)稱 為穩(wěn)定狀態(tài)！,,2·晶體的結(jié)合能：自由原子（離子或分子）結(jié)合 成晶體時所放出的能量W,① 數(shù)學定義：W = EN–Eo,Eo 是絕對零度時晶體的總能量EN 是組成晶體的N個自由原子的總能量,固體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,∣W ∣→把晶體分離成自由原子所需要的能量,,★ 把原

54、子體系在分散狀態(tài)的能量算作零；,★ 不考慮晶體的熱效應（0K）;,② 計算：(關(guān)鍵是計算晶體的內(nèi)能）,近似處理，采用簡化模型！,平衡條件下：,★晶體內(nèi)能U 只是晶體體積V 或原子間距r 的函數(shù),通常把晶體的內(nèi)能 看成是原子對間的相互作用能之和！,設： u(rij)：晶體中兩原子間的相互作用能 rij：第 i 和第 j 個原子間的距離,由N個原子所組成的晶體的內(nèi)能函數(shù)表示為：,★ “1/2”因為 ，避免

55、重復計算而引入；,★ 由于N 很大，可以忽略晶體表面層原子與晶 體內(nèi)原子的差別！,注意：,ui 表示晶體中任一原子與其余所有原子的相互作用能之和,二、晶體的物理特性量 (通過內(nèi)能函數(shù)確定）,根據(jù)功能原理：p = -dU/dV,表明：外界作功 p.(-dV) = 內(nèi)能的增加dU,1·晶格常數(shù) — 一般情況下，晶體受到的僅是大 氣壓力p 0,平衡態(tài)時， p0 = -d

56、U/dV≈0,根據(jù)：,若已知內(nèi)能函數(shù)→可通過極值條件確定,平衡晶體的體積V 晶格常數(shù) r0,2·晶體的體積彈性模量,將p=-dU/dV 代入，對于平衡晶體得：,體變模量一般表示為：,其中：dp →應力 -dV/V → 相對體積變化 V0 → 平衡時晶體的體積,,第二節(jié) 結(jié)合力的類型與晶體分類,一 離子鍵和離子晶體 二 共價鍵和共價晶體 三 金屬鍵和金屬晶體

57、 四 分子鍵和分子晶體 五 氫鍵和氫鍵晶體 六 混合鍵 七 結(jié)合力的性質(zhì)和原子結(jié) 構(gòu)的關(guān)系,,,,,,,,一、離子鍵和離子晶體,1· 舉例,※ NaCl, CsCl 等是典型的離子晶體,※ 堿金屬元素Li, Na, K, Rb, Cs 鹵族元素 F, Cl, Br, I,※

58、Ⅱ-Ⅵ族元素形成的化合物，如：CdS, ZnSe等,2· 特點,① 結(jié)合單元: 正、負離子 ② 結(jié)構(gòu)的要求: 正、負離子相間排列，球?qū)ΨQ 滿殼層結(jié)構(gòu)③ 結(jié)合力的本質(zhì)：正、負離子的相互作用力④ 特性：離子晶體結(jié)合牢固，無自由電子,,,,每個鈉離子與和它緊鄰的6個氯離子相連每個氯離子與和它緊鄰的6個鈉離子相連,黃球 :鈉離子(Na+) 綠球 :氯離子(Cl-)在氯化鈉晶體中，鈉

59、離子與氯離子通過離子鍵相結(jié)合,Na+和Cl-在三維空間交替出現(xiàn),并延長形成NaCl晶體,紅球表示銫離子(Cs+) 黃球表示氯離子(Cl-),銫離子與氯離子通過離子鍵相結(jié)合,每個Cs+與和它緊鄰的8個Cl-相連 每個Cl-與和它緊鄰的8個Cs+相連,Cs+和Cl-在三維空間交替出現(xiàn)，并延長形成CsCl晶體,,宏觀上表現(xiàn)出:,← 電子不容易脫離離子，離子也 不容易離開格點位置;,但在高溫下離子可以離開正常的格點位置并參與導電

60、!,★高溫時，在紅外區(qū)有一特征:對可見光是透明的!,∵原子外層電子被牢固的束縛著，光的能量不足 以使其受激發(fā),★ C.N(coordination number)max = 8 C.N=8, CsCl, TlBr C.N=6, NaCl, KCl, PbS, MgO C.N=4, ZnS,∴典型的離子晶體不能吸收可見光，是無色透明的!,,二、共價鍵和共價晶體（極性晶體）,1·

61、; 舉例：金剛石，鍺，硅晶體，H2, NH3,2· 特點：,①共價鍵：形成晶體的兩原子相互接近時，各提 供一個電子，它們具有相反的自旋。 這樣一對為兩原子所共有的自旋相反配 對的電子結(jié)構(gòu) → 共價鍵,②本質(zhì)：由量子力學中的交換現(xiàn)象而產(chǎn)生的交換能,以氫分子為例作定性說明：,兩個氫原子各有一個1s態(tài)的電子 → 自

62、旋可取兩個可能方向之一！,?,※ 如果兩電子自旋方向相同：泡利不相容原理使兩個 原于互相排斥 →不能形成分子,當兩個氫原子接近時,兩個電子為兩個核所共有，在兩個原子周圍都形成穩(wěn)定的滿殼層結(jié)構(gòu) → 共價鍵！,※ 當兩個電子自旋方向相反： 電子在兩核之間的區(qū)域有較大的電子云密度，它們 與兩個核同時有較強的吸引作用,③特征：飽和性 和方向性,飽和性：一個電子與另一個電子配對以后就不能

63、 再與第三個電子成對； 同一原子中自旋相反的兩個電子也不能 與其他原子的電子配對形成共價鍵,注意：,★ 當原子的電子殼層不到半滿時 → 所有電子 自旋都是未配對的,成鍵數(shù)目 = 價電子數(shù),★ 當原子的電子數(shù)為半滿或超過半滿時 → 泡利 原理 — 部分電子必須自旋相反配對,成鍵數(shù)目 = 8 - N,方向性:在電子云交疊最大的特定方向上形成共價鍵,金

64、剛石結(jié)構(gòu),注意：,以金剛石為例說明：,※ 只有P 殼層是半滿的 → 按照電子配對理論，碳原 子對外只能形成兩個共價鍵,※ 1s2、2s2是滿殼層結(jié)構(gòu)，電子自旋 相反，不能對外形成共價鍵;,得到：,原子在形成共價鍵時可能發(fā)生軌道“雜化”,碳原子基態(tài)的價電子組態(tài)為1s22s22p2,實際上：,金剛石有4個等強度的共價鍵 → 分布在正四面體的4個頂角方向,2Px、2Py、2Pz和2s電子,碳原子就有4個未配對電子:,∴ 這

65、4個價電子態(tài)(軌道)“混合”起來，重新組成了 4個等價的態(tài) → 稱為“雜化軌道 ”,當碳原子結(jié)合組成晶體時∵2S態(tài)與2P態(tài)的能量非常接近∴碳原子中的一個2s電子就會被激發(fā) 到2P態(tài)→ 形成新的電子組態(tài)1s22s2P3,④性能：,※具有很高的熔點和很高的硬度,例：金剛石是目前所知道的最硬的晶體,又∵它們是由原子的Px、Py、Pz和s態(tài)的線性疊加 而成 → 故又稱為“sp3雜化軌道 ”,總結(jié)：金剛石中的

66、共價鍵不是以碳原子的基態(tài)為 基礎的，而是由4個“雜化軌道”態(tài)組成的！,※弱導電性：,價電子定域在共價鍵上,一般屬于絕緣體或半導體,,三、金屬鍵和金屬晶體,1· 舉例：Ⅰ、Ⅱ和過渡族元素,2· 特點：,①基本特點：,原子實和電子云之間的庫侖相互作用,價電子不再束縛在原子上，在整個晶體中運動，原子實(正離子)浸泡在自由電子的海洋中！,電子的“共有化 ”,② 結(jié)合力本質(zhì)：,晶體平衡：排斥作用與庫侖吸

67、引作用相抵！,排斥作用兩個來源:,◎金屬鍵是一種體積效應，原子排列得越緊密，庫侖 能就越低，結(jié)合也就越穩(wěn)定；,◎原子實相互接近,電子云顯著重疊 → 強烈排斥作用,③結(jié)構(gòu)要求:,對晶格中原子排列的具體形式無特殊要求 - 體積效應；,排列的愈緊密，Coulomb能愈低 — 取最緊密排列結(jié)構(gòu),CN=8,④性能：,高的導電性導熱性金屬光澤,很大的范性（可經(jīng)受相當大的范性變形） — 晶體內(nèi)部形成原子排列的不規(guī)則性相聯(lián)系!,∴金屬材料易

68、于機械加工！,四、分子鍵（范德瓦耳斯鍵）和分子晶體,1·舉例：,a)滿殼層結(jié)構(gòu)的惰性氣體He, Ne, Ar, Kr, Xe — 無極性(原子正負電荷重心重合),b)價電子已用于形成共價鍵的具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的分子 — NH3, SO2, HCl → 在低溫下形成分子晶體有極性 (正負電荷重心不重合),2·比較：,離子晶體: 原子變成正、負離子（私有化）共價晶體: 價電子形成共價鍵結(jié)構(gòu)（共有化

69、）金屬晶體: 價電子轉(zhuǎn)變?yōu)楣灿谢娮樱ü谢?,價電子狀態(tài)在結(jié)合成晶體時都發(fā)生了根本性變化!,分子晶體：產(chǎn)生于原來具有穩(wěn)固電子結(jié)構(gòu)的原子或分 子之間，電子結(jié)構(gòu)基本保持不變!,3· 分子晶體作用結(jié)合力,靜電力 — 極性分子間誘導力 — 極性分子間色散力 — 范德瓦耳斯力（非極性分子間的瞬時 偶極矩相互作用）,,,,4· 基本特點,普遍存