用于CO低溫氧化的鈷基復合氧化物多孔催化劑研究.pdf

1、近年來，由于人們環(huán)境保護意識的提高及環(huán)境法規(guī)的嚴格要求，低溫催化CO氧化技術受到越來越多研究者的關注與重視，其在汽車尾氣污染控制、礦山工人安全、深海潛水、室內空氣凈化等方面得到廣泛應用。貴金屬催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、壽命長等優(yōu)點，但是催化劑成本較高且儲量有限等問題限制了其廣泛應用。近年來對非貴金屬催化劑的研究越來越多，其中，鈷基催化劑展現(xiàn)了非常好的催化活性。本文采用共沉淀法制備了一系列Co基類水滑石前驅體，并在一定溫度下進行煅燒，制

2、得鈷基復合氧化物多孔催化劑。利用 XRD、SEM、FTIR、熱重以及氮氣吸脫附等手段對類水滑石及其衍生的復合氧化物的晶型結構、微觀形貌、孔結構和熱穩(wěn)定性等進行表征，同時還利用H2-TPR、O2-TPO以及in-situ FTIR等實驗，對鈷基催化劑的氧化還原性能、催化CO氧化性能及CO氧化反應的機理進行了研究。主要結論如下：
　　用共沉淀法制備不同摩爾比的鈷鉻復合氧化物及Co3O4尖晶石。Co3O4的比表面積為60 m2/g，鉻摻

3、雜后，鈷鉻復合氧化物比表面積增大，比表面積在76~85m2/g之間。催化CO氧化活性研究表明，鉻的引入降低了CO氧化的活性，這與鉻物種的氧化還原性能減弱有關。Cr2O3不易被還原，僅在280℃附近有一個Cr6+的還原峰。研究發(fā)現(xiàn)， Co/Cr摩爾比為3:1和2:1的催化劑顯示出相對較好的催化活性，半轉化溫度低于100℃。通過對其前驅體的分析發(fā)現(xiàn)，Co/Cr比為3:1和2:1時，可形成結晶度良好的類水滑石前驅體，經高溫煅燒得到高催化活性的

4、催化劑。這可能是因為類水滑石結構有助于催化劑活性金屬元素的均勻分散，使得催化劑中活性位點更多的暴露，有助于催化氧化反應的進行。
　　以Co-Al類水滑石為前驅體，經過不同溫度（400℃、500℃、600℃、700℃和800℃）煅燒后得到Co-Al尖晶石型復合氧化物催化劑。隨煅燒溫度升高，尖晶石晶粒不斷長大，催化劑顆粒發(fā)生團聚，比表面積從CA-400的171 m2/g降到CA-800的50 m2/g。同時由于高溫熱流，使催化劑的平均

5、孔徑增大，煅燒溫度從400℃升到800℃平均孔徑從11.2 nm增大到20.6 nm。通過TPO實驗可以得出，Co-Al催化劑具有較好的CO催化氧化性能，其中CA-400活性最好，半轉化溫度為73℃。隨著煅燒溫度升高，催化活性下降，其活性順序為：CA-400>CA-500>CA-600>CA-700>CA-800。在煅燒溫度不斷升高的過程中，催化劑顆粒發(fā)生團聚，比表面積減小，導致催化劑表面暴露的活性位點數(shù)目減少。因此，催化劑對CO的催化

6、氧化性能降低。
　　以共沉淀法合成 CoAlFe類水滑石為前驅體，經煅燒處理后得到 CoAlFe非化學計量比的尖晶石復合氧化物。類水滑石經過500℃煅燒后得到了具有介孔結構、較大比表面積（90~116 m2/g）和孔隙度、良好的熱穩(wěn)定性催化劑。此類尖晶石催化劑具有很好的催化CO氧化能力。研究發(fā)現(xiàn)相比于含有Co-Al、Co-Fe兩元催化劑及Co3O4催化劑，含有Co、Al、Fe三種金屬元素的催化劑的催化CO氧化活性最好，半轉化溫度約

7、為50℃，反應過程中Co、Fe活性元素顯示出協(xié)同作用，這與其氧化還原能力的改善有關。經過不同氣氛預處理后，Co-Al-Fe三元催化劑仍表現(xiàn)出良好的活性。即使經過還原氣氛預處理后，也能在140℃將CO完全轉化。同時采用原位紅外技術研究了催化劑在CO氣氛下的吸附物種和反應過程，推測了反應機理。研究發(fā)現(xiàn)以 Co3O4為主相的 Co-Al-Fe三元催化劑暴露CO反應氣中，CO迅速吸附到催化劑表面形成CO-金屬陽離子的共振吸收峰，并伴隨有碳酸鹽物

8、種的生產和分解。催化劑中存在晶格氧與表面CO發(fā)生反應生成CO2，形成CO2的物理吸收峰。由于催化劑表面有大量的CO吸附位點和活性氧結合位點，此類Co基復合氧化物催化劑表現(xiàn)出較好的低溫催化CO氧化性能。
　　采用共沉淀法將Sn引入的Co-Al類水滑石催化劑，經過500℃煅燒后，形成尖晶石型非化學計量比的 Co基復合氧化物。CAS0的比表面積為98.3 m2/g，孔體積為0.48cm3/g。少量 Sn摻入后，催化劑的比表面積、孔體積明