常壓鹽溶液中脫硫石膏制備α-半水石膏的結晶過程研究.pdf

1、近十年來，煙氣脫硫工程的大規(guī)模集中建設產出了大量的脫硫副產物，其成分主要為脫硫石膏（二水石膏，DH）。脫硫石膏如不進行妥善處置和綜合利用，則勢必成為固體廢物，并可能給環(huán)境帶來二次污染。因此，大量脫硫石膏的有效資源化利用已成為我國亟待解決的環(huán)境問題。研發(fā)脫硫石膏綜合利用的新技術，尤其是開發(fā)生產具有較高附加值石膏產品的脫硫工程配套技術甚為必要，而制備高強度α-半水石膏(α-HH)就是一項較有前景的技術。相對于傳統(tǒng)的制備α-HH的“蒸壓法”工

2、藝，常壓鹽溶液法工藝具有反應條件溫和、能耗較低的優(yōu)點。研究常壓鹽溶液中脫硫石膏轉化制備α-HH的結晶過程機理，解決常壓鹽溶液法技術中的一些理論問題及關鍵技術，具有重要的理論和應用價值。本論文研究了常壓鹽溶液中CaSO4各相的相變規(guī)律，著重研究了鹽溶液中脫硫石膏/DH轉化為α-HH的結晶過程和產物特征，并實施了中試。
　　 為闡明CaSO4各相在KCl溶液中的相變行為，采用溶解平衡法測定了85-100℃下DH、α-HH和難溶無水石

3、膏(AHⅡ)在0.0-18.0Wt％KCl溶液中的溶解度。結果表明，CaSO4各相的溶解度變化取決于KCl溶液的濃度和溫度，AH相具有最小的溶解度。因此，DH和α-HH遵循溶解—重結晶機理，直接轉化為AH或通過形成一定的中間相間接轉化為AH。由于多鈣鉀石膏復鹽的生成，高濃度KCl溶液作為DH轉化介質不利于α-HH的制備。
　　 在常壓Ca2+-Mg2+-K+的混合鹽溶液中，控制適宜的條件，可將脫硫石膏脫水轉化為α-HH，該過程是

4、通過溶解—重結晶方式完成。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，制備得到的α-HH晶體具有片束和針束狀的微觀結構和沿c軸方向優(yōu)勢生長的特點。脫硫石膏轉化過程中，鹽溶液體系中的K+離子低濃度時表現(xiàn)為促進作用，高濃度時則表現(xiàn)為抑制作用并導致無水石膏生成。K+離子可能是通過晶面的選擇性吸附對α-HH晶體的形貌產生顯著影響。
　　 采用自發(fā)沉淀法研究了α-HH在CaCl2鹽溶液中的成核動力學。較低過飽和比條件下，Mg2+離子增大α-HH與CaCl2鹽溶液

5、的界面張力，同時吸附在α-HH晶核的表面活性位使之失活，從而抑制α-HH的成核動力學。過飽和比超過3.0時，高濃度的Mg2+離子則可能通過增大局部過飽和度和加快表面反應進程而促進α-HH的結晶沉淀。K+離子影響α-HH在CaCl2鹽溶液中的溶解度，提高界面張力，從而抑制α-HH的成核過程。
　　 在80-100℃的CaCl2溶液中，α-HH生長速率方程的級數(shù)為2.0左右，晶體生長過程可能受生長單元表面整合反應控制。低濃度Mg2+

6、離子抑制α-HH晶體生長，而高濃度的Mg2+離子則可能通過提高α-HH在體系的實際過飽和度促進α-HH晶體的生長。盡管K+離子的引入增加了體系的界面張力，但α-HH晶體的生長速率卻提高了，這可能與K+離子對α-HH表面反應基本環(huán)節(jié)的促進有關。α-HH晶體在Ca2+-Mg2+-K+的混合鹽溶液介質中生長的活化能為40kJ/mol。在規(guī)模為500-1000kg/釜的中試裝置上，驗證了鹽溶液中脫硫石膏結晶轉化為α-HH的實驗室研究成果。結果表

7、明，利用Ca2+-Mg2+-K+的混合鹽溶液介質，脫硫石膏能夠在2-10h內完全轉化為α-HH，投加適量的晶種可壓縮成核階段，有利于縮短脫硫石膏制備α-HH的時間。Ca2+-Mg2+-K+的混合鹽溶液是脫硫石膏結晶轉化為α-HH的介質，也構成了鹽溶液法工藝的主要成本。中試表明，連續(xù)回用鹽溶液對工藝運行和產品質量沒有明顯的不利影響，因而可以有效降低鹽溶液法的成本。中試初步制備的產品強度性能測定結果表明，產品抗折性能優(yōu)于行業(yè)標準最高等級(α