有機膨潤土的構(gòu)-效關(guān)系及其分子作用機制.pdf

1、有機膨潤土吸附性能良好、結(jié)構(gòu)-功能可調(diào)，在廢水處理等污染控制領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。有機膨潤土合成-吸附一體化工藝使膨潤土大規(guī)模用于廢水處理工程成為可能，但常見的有機膨潤土對水中親水性芳香類化合物去除效果較差，導(dǎo)致一體化工藝對廢水的COD去除效率相對較低，通常要與生化處理等工藝聯(lián)合才能使廢水達標排放。因此有必要調(diào)控有機膨潤土的結(jié)構(gòu)，提高其吸附親水性芳香類化合物的能力。近年來有機膨潤土的吸附性能與結(jié)構(gòu)特征之間的關(guān)系研究引起關(guān)注，但僅限于層間

2、的有機相，對層間潛在的吸附點位硅氧烷表面的調(diào)控及分子作用機制研究幾乎為空白。因此，同時調(diào)控有機膨潤土層間的有機相和硅氧烷表面的結(jié)構(gòu)特征、提高其吸附親水性芳香類污染物的能力，是實現(xiàn)有機膨潤土大規(guī)模廢水處理工程應(yīng)用亟需進一步解決的科學(xué)與技術(shù)難題。本文從有機膨潤土與吸附質(zhì)之間分子作用的角度探討了有機膨潤土的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，重點研究了有機膨潤土硅氧烷表面納米位點的吸附特征和機理；利用線性溶劑化能關(guān)系(LSER)模型定量解析了長碳鏈有機膨潤土水相

3、吸附中的各種物理作用力，考察了有機物性質(zhì)差異對其在長碳鏈有機膨潤土上吸附性能的影響；并根據(jù)親水性芳香類污染物的特點(含有芳環(huán)結(jié)構(gòu))，在有機膨潤土的結(jié)構(gòu)中引入芳環(huán)基團，利用芳環(huán)間的π-π作用增強有機膨潤土吸附親水性芳香類污染物的能力，試圖為深入揭示有機膨潤土的結(jié)構(gòu)-效應(yīng)關(guān)系和去除廢水中親水性芳香性有機物提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。本論文取得了以下有價值的研究結(jié)果： (1)揭示了膨潤土內(nèi)、外硅氧烷表面的吸附特性及機制。膨潤土層間硅氧烷

4、表面極性較弱，而外硅氧烷表面極性較強。膨潤土層間位阻效應(yīng)和芳環(huán)效應(yīng)共同影響層間硅氧烷表面對有機物的吸附。增加層間硅氧烷表面的暴露面積和降低膨潤土片層的聚集度可降低層間位阻，從而使有機膨潤土吸附有機物的能力增強十至百倍。芳環(huán)與硅氧烷表面間的相互作用以及芳環(huán)與芳環(huán)之間的相互作用增強了芳香類化合物在層間硅氧烷表面上的吸附。由于位阻效應(yīng)和缺少芳環(huán)效應(yīng)，脂肪類化合物在層間硅氧烷表面上的吸附較弱且很快達到飽和。 (2)采用用線性溶劑化能關(guān)

5、系(LSER)模型分析了CTMA-膨潤土的水相吸附機制，定量解析了各吸附作用力的相對貢獻。利用LSER理論對16種有機物水相吸附的固-液分配系數(shù)(Kd)進行多元線性回歸，得到其LSER模型為：log Kdcal=-0.464+1.694R2+2.277Vx-0.435π2H+0.591∑α2H-1.532∑β2H。LSER方程各項系數(shù)的顯著性分析表明：空穴彌散作用、π-/n-電子對作用、極化/偶極作用、氫鍵酸作用和氫鍵堿作用對吸附均有影

6、響。其中空穴彌散和π-/n-電子對作用占主導(dǎo)地位，極化/偶極作用和氫鍵堿作用抑制吸附。各吸附作用力的相對貢獻大小順序為：空穴彌散作用>π-/n-電子對作用>氫鍵酸作用，而π-/n-電子對作用是產(chǎn)生化合物間吸附性能差異的主要原因。采用核磁共振技術(shù)證實有機物與有機陽離子之間π-/n-電子對作用的存在，并揭示該作用的實質(zhì)為吸附質(zhì)的大π體系與陽離子端基之間的電子授-受作用。 (3)初步探明了有機膨潤土層間微環(huán)境對π-π作用的影響，并開

7、發(fā)了高效去除親水性芳香化合物的BTMA-低電荷膨潤土。在短碳鏈有機膨潤土體系中，芳環(huán)間π-π作用受膨潤土層間位阻效應(yīng)的影響；在長碳鏈有機膨潤土體系中，π-π相互作用不受層間位阻效應(yīng)影響。利用π-π作用和硅氧烷表面疏水作用的原理開發(fā)了BTMA-低電荷膨潤土，在土水比為5:1(g/L)時，其對苯酚、苯胺和甲苯(20mg/L)的去除率分別達83.3％、89.2％和97.3％，高于常見的有機膨潤土，有望解決常見有機膨潤土難以高效去除親水性芳香類