天然水體的鎘-銅絡合容量的動力學分析方法的研究.pdf

1、水體中重金屬元素的毒性和生物可利用性與其存在的形態(tài)有關。由于天然水中存在富里酸和腐殖酸等有機配體，它們能與游離態(tài)的重金屬離子形成配合物，使其變成絡合態(tài)，從而降低了重金屬離子的危害性。天然水中的配體控制著重金屬離子的存在形態(tài)，天然水中有機物對重金屬離子的這種容納能力可用絡合容量(Complexing Capacity，CC)，即能與重金屬離子形成配合物的有機物的總量來表示。研究天然水體對重金屬離子的絡合容量，可以了解水體對重金屬的自凈能力

2、，不僅對于研究重金屬污染物在水體中的遷移、轉化具有一定意義，而且對于水質標準的確立和重金屬污染風險評價也可提供科學依據(jù)。 測定水體中重金屬元素CC的方法主要有電化學法、樹脂交換法和溶劑萃取法。其中電化學法包括陽極溶出伏安法(ASV)和陰極溶出伏安法(CSV)，溶劑萃取包括反萃法和液-液萃取動力學法。電化學法、樹脂交換法和溶劑萃取的反萃法從測定原理上來說均屬于以熱力學平衡為基礎的分析方法。相對而言，液-液萃取動力學方法是以動力學

3、為理論基礎的分析方法，不但可以測定重金屬離子的絡合容量而且可以同時給出相應配合物的易變性常數(shù)。 本文采用雙硫腙、二(1，1，3，3-四甲基)丁基單硫代膦酸(HMTP)、螯合樹脂作為水體中金屬配合物的競爭配體，分別研究了天然水體當中的鎘，銅絡合容量(CdCC，CuCC)及對應金屬配合物的易變性常數(shù)，并結合水體中的C、S、N等元素濃度的分析，探討其絡合容量的變化規(guī)律。全文包括以下幾個部分： 第一章主要對重金屬鎘、銅的危害

4、以及絡合容量的研究進展進行了綜述，闡述重金屬對人體的危害，以及鎘、銅污染的來源，介紹了絡合容量的概念，闡述了絡合容量對重金屬形態(tài)研究的意義，對絡合容量的研究方法進行了詳細的介紹，并提出用各種不同的動力學方法研究天然水體對重金屬的絡合容量的設想。 第二章以雙硫腙為萃取劑，在前人工作的基礎上，考察雙硫腙萃取劑對Cd配合物的萃取過程中動力學行為。首先用檸檬酸鈉、NTA、HEDTA、EDTA等模擬配體來檢驗方法的可行性，然后將該方法應

5、用于閩江水樣的CdCC研究。并分析了閩江水樣的DOC、N、S等含量，發(fā)現(xiàn)閩江水體中CdCC與DOC和S含量有顯著的相關性。將該方法與陽極溶出伏安法(ASV)對天然水體和NTA模擬水樣做了對比實驗，兩種方法的結果較為接近，相對偏差小于20％，雙硫腙萃取動力學法測得的CdCC比ASV法略高。 第三章進一步調(diào)整作為競爭配體的萃取劑的萃取能力，選擇萃取能力適中的HMTP作為萃取劑，優(yōu)化實驗條件建立了新的萃取體系的動力學模型。通過模擬配

6、體實驗的檢驗，將該方法應用于閩江水樣CuCC和CdCC的分析。發(fā)現(xiàn)測得的閩江水樣的金屬配合物存在兩種不同形態(tài)，即易變形態(tài)和穩(wěn)定形態(tài)，易變性常數(shù)分別表示為kobsd1和kobsd2。結合水樣的DOC、N、S濃度分析，發(fā)現(xiàn)閩江水體中CdCC與DOC和S含量有顯著的相關性，而與N含量無明顯的相關性；CuCC與DOC和N存在顯著的相關性，而與S含量無明顯的相關性，這符合軟硬酸堿理論的規(guī)律。將該方法與雙硫腙萃取動力學法和ASV法進行了對比，發(fā)現(xiàn)對

7、于同一水體，測得的金屬絡合容量較為接近，相對偏差小于20％。其中HMTP萃取動力學法測得的CC略高于雙硫腙萃取動力學法，雙硫腙法略高于ASV法。 第四章嘗試用螯合樹脂代替有機萃取劑，通過實驗條件的優(yōu)化，建立了樹脂交換反應體系的動力學模型，使之適合于天然水體CdCC的分析。先用模擬配體進行了模擬實驗，對于像EDTA這種強配體，可以測出其CdCC，測得的鎘配合物易變性常數(shù)趨近于零；對于像檸檬酸這類弱的有機物配體測得的CdCC偏低；

8、而對于像腐殖酸、NTA的中等強度的有機配體，可以得到良好的結果，既可以測得其絡合容量，又可以測得對應鎘配合物的易變性常數(shù)，所以該方法可用于天然水體的絡合容量研究。將該方法應用于廈門大學化學湖和芙蓉湖的實際水樣測定，并與HMTP萃取動力學法做了比較，相對偏差小于7％，證明該方法可應用于實際水樣測定，相對于液—液有萃取動力學法，進一步簡化了實驗流程，有利于實現(xiàn)在線檢測。 第五章總結了本碩士論文的研究工作，對其不足進行了檢討，并對將