生物炭對中國西北部的黃土壤中吸附苯甲腈和阿特拉津行為的影響研究.pdf

1、土壤是人類生存的主要自然資源，也是環(huán)境系統(tǒng)的重要組成部分。在所有的人類活動中，農業(yè)最接近于自然。苯甲腈作為典型農藥的一種，被大量引入到環(huán)境中，可通過土壤進入地下水甚至食物鏈中對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害。土壤對阿特拉津和苯甲腈這類有機農藥的吸附行為決定了該類污染物的歸宿及生物活性，了解有機污染物在寒旱區(qū)黃土上的吸附行為對于預測該類物質在西北寒旱區(qū)黃土上的遷移轉化具有重要意義。
　　生物碳是由動植物殘體在高溫限氧的條件下，熱裂解產生

2、的一類富碳物質。許多研究表明，生物碳在改良土壤性質的同時，還對土壤有機污染物（如芳族烴，多氯聯(lián)苯，農藥，石油烴等）具有較強的吸附性，可以顯著影響有機污染物在土壤中的遷移轉化性。
　　本文以苯甲腈和阿特拉津作為典型有機污染物的代表，采用批量法實驗，研究中國西部黃土對苯甲腈和阿特拉津的吸附行為，確定其平衡吸附時間和吸附熱力學，并探討其吸附的影響因素，同時，通過計算吸附的熱力學狀態(tài)參數，揭示吸附機理，擬為西部黃土污染治理提供科學根據，并

3、為土壤中有機污染物的遷移轉化規(guī)律研究積累基礎資料。
　　1.生物碳的制備及結構表征
　　實驗采用甘肅金昌地區(qū)農業(yè)生物質小麥秸稈為前體材料制作生物碳及秸稈焚燒物。小麥秸稈經水洗去除表面粘附物質后，自然風干，一部分粉碎過篩。取一定量的秸稈粉末用去離子水浸泡24h，真空抽濾，在70-80℃鼓風干燥箱過夜干燥。
　　生物碳質的制備采用限氧控溫炭化法。具體為:將小麥秸稈粉末，前期浸泡處理，稱取509過60目篩的小麥秸稈生物質粉末

4、于密閉坩堝，置于馬弗爐中，馬弗爐溫度緩慢升高至(200、400、600℃)，將生物質秸稈粉末碳化2小時（此時間為碳化時間，前期升溫時間不計算在內），溫度緩慢降低到200℃以下，取出碳化物質;用稀酸浸泡12h除灰;用去離子水洗至中性，于70-80℃過夜烘干;生物碳樣品編號為BC200、BC400、BC600。
　　主要儀器設備:控溫馬弗爐、傅立葉變換紅外光譜儀、C/H/N元素分析儀、電子掃描電鏡(SEM)等。
　　生物碳的電鏡

5、掃描圖如圖1所示。圖片依次顯示了BC200、BC400、BC600的內部微觀結構。從圖中可以直觀看出，熱解溫度不同，生物碳質表面的微觀結構有很大的區(qū)別。碳化溫度為200℃時，小麥秸稈自身結構破壞并不嚴重，其內部孔結構較小，孔壁組織較厚，原有的植物組織結構變化不明顯。當溫度升高到400℃之后，生物碳質表面的結構出現變化，纖維鏈狀結構的破壞，微孔孔壁被燒至熔融態(tài)，孔壁坍塌，導致生物碳質微孔分布不均勻，孔徑大小不規(guī)則。溫度升高到600℃，生物

6、質被進一步分解，秸稈物質發(fā)生放熱反應，大量的能量從從孔道內部沖出，此時片狀結構重組，且片狀結構表面形成較多的微孔。
　　圖2為生物碳的FTIR譜圖。FTIR譜圖反映的不同物質化學基團及其吸收峰大小與該物質元素組成基本相一致。BC200碳化過程進行不完全，其表面官能團與小麥秸稈一致。BC200的強峰出現在3428、2922、1605、1429、1057cm-1等處。BC400的強峰出現在3428、2922、1605、1429、105

7、7cm-1等處，BC600的峰主要出現在3428、1605、1429、1057cm-1等處，3428處是聚合物的-OH伸縮振動，是由表面羥基造成的。隨著碳化溫度的升高，此處羥基峰應逐漸減小，但實驗結果表明此處羥基振動峰較明顯，可能是由于進行FTIR圖譜掃描時，樣品未進行干燥處理。2922處，-CH2-伸縮振動峰逐漸消失，表明生物碳質結構中，脂肪性烷基鏈已經基本不存在;1057cm-1處為C-O-C彎曲振動峰，1103cm-1為C-O伸縮

8、振動，3種物質在此處的吸收峰逐漸減弱，表明隨著碳化溫度的升高，纖維素開始分解，木質素也開始發(fā)生變化。1160-1057處，吸收峰的明顯變化，表明400℃以上熱解過程明顯造成纖維素、半纖維素及部分木質素的分解，與元素分析結果中O/C的逐漸減小相一致。885、815、715cm-1處芳環(huán)結構中的C-H逐漸向低波數方向移動，表明木質素芳環(huán)結構逐漸斷裂，產生較多自由基，生物質碳化程度增大。
　　應用不同分析方法表征小麥秸稈生物碳比表面積、

9、孔容及孔徑大小，分析結果見表1。三種生物碳質中BC-200的比表面積最小，僅為1.72m2/g， BC400、BC600的比表面積分別為304.18、521.29m2/g。小麥秸稈熱重分析表明200℃是小麥秸稈生物質脫水及內部組織解聚及“玻璃化狀態(tài)”形成的開始階段，200℃條件下制備的生物碳其化學結構并未改變，但外表面孔洞由敞開變得封閉，內表面物質開始萎縮，并有顆粒狀物質生成。由于半纖維素的脫水熱解破壞了小麥秸稈內部結構，隨著熱解溫度的

10、升高，富碳物質孔隙率逐漸增加。溫度升高到600℃，熱解的富碳顆粒繼續(xù)碳化，此時大量能量沖出孔道，孔分布變得無序，木質素的繼續(xù)熱解使孔壁變得更薄，在此過程中還產生大量的微孔結構。
　　對秸稈生物碳的比表面積、孔容、孔徑及元素進行分析。
　　通過對不同溫度下制備的生物碳進行結構表征得出如下結論:
　　(1)生物碳質的制備方式不同，其性質上有很大差異性;隨著熱解溫度的變化，BC200、BC400、 BC600的結構特征呈現規(guī)

11、律性變化;
　　(2)碳元素含量隨著碳化溫度的升高而增大，氫元素和氧元素的含量則降低，生物碳逐漸成為富碳顆粒物;極性隨著碳化溫度的升高而降低，芳香性和疏水性都明顯增強，生物碳表面無定型組分減少;
　　2.吸附機理
　　采用準一級動力學模型、準二級動力學模型以及顆粒內擴散模型來擬合實驗數據，并且根據不同的吸附模型來說明吸附過程屬于物理作用還是化學作用。其線性方程分別如下式所示:1/qt=1/q1+k1/q1×t(1)t/

12、qt=1/k2×q22+t/q2(2) qt=kp×t1/2+C(3)。
　　3.材料和儀器
　　供試土壤:天然黃土取自甘肅蘭州城區(qū)植物園表層0-25cm未經污染的土壤，自然風干后研碎，過100目篩以備用。土樣pH值為8.02，含水量1.85％，土壤有機質含量10.84g/kg，黏粒占4.51％，粉粒占54.33％，砂粒占41.16％。
　　阿特拉津儲備液:準確稱取250.0mg阿特拉津標準品（純度不低于99.5％，A

13、ldrich化學試劑公司），用甲醇溶解，再用甲醇定容到500mL容量瓶中，配成500mg/L儲備液。
　　苯甲腈儲備液:準確稱取250.0mg苯甲腈（純度不低于99.5％，Aldrich化學試劑公司），用甲醇溶解，再用甲醇定容到500mL容量瓶中，配成500mg/L儲備液。
　　4.試驗方法
　　吸附動力學試驗方法:取4組各9支50mL的離心管，取1組直接加入黃±0.5000g做為對照，另外3組分別加入0.50009土

14、樣和0.0029 BC200，BC400和BC600生物碳，再依次加入50mL質量濃度為5mg/L的阿特拉津/苯甲腈溶液，實驗過程中0.01mol/L的氯化鈣溶液作為稀釋液，在25℃下恒溫振蕩(200r/min)24h，控制振蕩時間依次為0.5、1、2、4、6、8、12、18、24h到達相應振蕩時間后，取出樣品，4000r/min離心15min，測定上清液中阿特拉津/苯甲腈的濃度，確定土樣對阿特拉津/苯甲腈的吸附平衡時間，每個實驗平行3

15、組，求均值.
　　5.結果與討論
　　(1)苯甲腈吸附動力學
　　圖3為添加不同溫度下制備的小麥生物碳的黃土對苯甲腈的吸附動力學曲線。由圖3可知，在黃土中添加小麥秸稈制的生物炭可以有效的提高黃土對苯甲腈的飽和吸附量。同時可以看出，單純黃土對苯甲腈的吸附約8h達到平衡，而加入生物炭后，黃土對苯甲腈的吸附時間縮短，并隨著加入生物炭熱解溫度的升高，吸附平衡時間縮短越明顯，添加生物碳的黃土對苯甲腈的飽和吸附量也顯著增加.當加入

16、生物碳BC600時，苯甲腈的吸附平衡時間時2h，黃土對苯甲腈的飽和吸附量0.192增加到了0.382mg/kg，飽和吸附量增加了98.95％。
　　擬合結果顯示，黃土及添加BC200、BC400和BC600的黃土對苯甲腈吸附內部擴散模型擬合的r2值分別為0.832、0.817、0.842和0.863，表明其呈現一定的線性，且不經過原點，因此，說明蘭州黃土對苯甲腈的吸附過程包含表面吸附和顆粒內部擴散、外部液膜擴散等機制。
　　

17、添加生物炭黃土對苯甲腈吸附動力學特征參數。
　　(2)苯甲腈吸附熱力學
　　由圖4可見，隨著控制系統(tǒng)溫度升高，加入BC400的黃土對苯甲腈的飽和吸附量明顯升高，并且45℃吸附量明顯比35℃和25℃高，隨系統(tǒng)溫度升高，呈現黃土飽和吸附量增加的趨勢，表明添加生物炭的黃土對苯甲腈的吸附為吸熱反應.
　　添加生物炭黃土吸附苯甲腈熱力學擬合特征值。
　　(3)吸附熱力學參數
　　對lnK～1/T做圖，根據所做的直線的