新型高催化活性納米鉑修飾電極的制備及應用研究.pdf

1、研制基于納米材料修飾的電極，并將其應用于環(huán)境電化學方面的研究，是一個將納米技術、環(huán)境工程和電分析化學有機結合起來的嶄新領域，有利于建立電分析化學的新技術和新方法，促進環(huán)境電化學的發(fā)展。
　　 本論文的工作主要集中在納米技術與電分析化學相結合的最活躍的研究領域之一——新型納米材料修飾電極的制備和應用。本文采用了三種不同的方法制備出具有高催化活性的載鉑納米修飾電極，將其用于環(huán)境檢測，并對苯酚電化學氧化進行了熱力學分析。本文的主要內容

2、如下：
　　 1.以抗壞血酸為還原劑，采用一步原位化學還原法將納米金屬鉑直接修飾到玻碳電極表面制備了納米鉑修飾玻碳(PtNPs/GC)電極，結果表明，大量球形納米鉑顆粒修飾到玻碳電極表面，粒徑為40-200 nm。研究了電極性能和半胱氨酸在PtNPs/GC電極上的電化學行為。該修飾電極具有優(yōu)良的電化學性能，并對甲醇具有良好的催化氧化作用。較高的pH和溫度有利于提高其氧化還原反應活性。研究發(fā)現：該修飾電極對半胱氨酸具有良好的催化氧

3、化性能，與鉑片電極相比，半胱氨酸的氧化峰電位降低了300 mV，氧化峰電流增加了12倍。半胱氨酸濃度在1.0×10-7 mol/L到1.3×10-5 mol/L范圍內，其氧化峰電流與濃度呈良好的線性關系?？捎糜诎腚装彼岬臋z測，檢測下限為7.6×10-8 mol/L。
　　 2.利用循環(huán)伏安法研究了苯酚、鄰苯二酚和對苯二酚在PtNPs/GC電極上的電化學氧化行為。溫度、pH值和苯酚濃度對苯酚電化學氧化影響的實驗結果表明，隨著溫度的

4、升高，苯酚電催化氧化峰電位逐漸降低，而峰電流逐漸增大。隨著pH值升高，氧化峰電位逐漸減小，氧化峰電流在pH小于7時逐漸減小，在pH=7.5時突然增大，超過7.5又減小。隨著苯酚濃度的增大，苯酚的氧化峰電位逐漸減小，峰電流增大。苯酚在PtNPs/GC電極上的電化學氧化反應活化能為14.6 kJ/mol。在溫度為187 K時只有聚合過程而沒有其他的副反應發(fā)生。在溫度超過375 K后，電極表面發(fā)生的主要反應是苯酚的降解和自發(fā)形成聚合膜。苯酚的

5、氧化是在鉑氧化物表面發(fā)生的。介質的類型和pH對苯酚的氧化機理沒有影響。常溫下，苯酚在PtNPs/GC電極上的氧化過程以聚合為主，鄰苯二酚和對苯二酚的生成速率是其控制步驟。
　　 鄰苯二酚在PtNPs/GC電極上的氧化過程是擴散控制過程，氧化峰電流隨著溫度的升高而增大，而氧化峰電位逐漸減小。在不同體系中，其電化學氧化反應的機理不同。在常溫條件下，鄰苯二酚可以自發(fā)的在電極表面發(fā)生聚合反應，生成具有導電性的聚合膜。反應的溫度、鄰苯二酚

6、的濃度，介質類型和pH對其氧化過程均有較明顯的影響。
　　 對苯二酚在PtNPs/GC電極上的催化氧化反應活化能為14.0 KJ/mol。且隨溫度的升高，反應可逆性降低，氧化峰電流的對數與溫度的倒數呈線性關系。
　　 3.以血紅蛋白(Hb)為組裝分子，利用自組裝技術成功地將Hb組裝到PtNPs/GC電極上。使用交流阻抗技術對Hb修飾的PtNPs/GC電極(Hb/PtNPs/GC)的性能進行電化學表征。結果表明Hb自組裝膜

7、對 H2O2的還原反應和Hb的直接電子轉移具有催化作用。Hb/PtNPs/GC電極具有比PtNPs/GC電極更好的催化還原H2O2的能力。H2O2濃度在5.0×10-6 mol/L到4.5×10-4 mol/L范圍內，Hb/PtNPs/GC電極對H2O2的催化還原電流與其濃度呈線性關系。最低檢測限為7.4×10-7 mol/L。
　　 4.用電化學方法制備了聚合鄰苯二酚/鉑復合物修飾膜。電化學聚合的電位范圍在-0.6～0.8 V

8、可以得到具有良好電活性的聚合鄰苯二酚膜。利用循環(huán)伏安法成功的將金屬鉑納米顆粒引入聚合膜中。復合修飾膜對甲醇的催化氧化活性和鉑顆粒的大小和分散性能有關。同時聚合膜對甲醇的催化氧化有協(xié)同作用，和直接在玻碳電極表面沉積金屬鉑相比，復合物對甲醇的催化氧化能力提高了70[％]。這種用電化學方法制備的復合膜可以作為一種新型電極材料。
　　 5.研究了甲醛在聚合鄰苯二酚/鉑復合物修飾膜電極上的電化學行為。利用循環(huán)伏安法研究了電解質、pH、掃速