銀催化脂肪族羧酸脫羧炔基化反應的研究

1、獨創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取得的研究成果．據我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得壁德熔曾或其他教育機構的學位或證書而使用過的材料．與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意．學位論文作者簽名： 糾I 耕億 簽字日期． 馴2 年6 月7日學位論文版權使用授權書本學位論文作者完全了解曉筏冰睜 有關保

2、留、使用學位論文的規(guī)定，???．希權保蟹并佝．國家有關部門或機梅迭交論文的復印件和磁盤，·允許論文被查閱和一一一借閱．本人授權玄彳；蔓敞曾可以將學位論文的全部或部分內容編入有關數據庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文．( 保密的學位論文在解密后適用本授權書)學位論文作者簽名： 引1 田本J 五簽字日期：圳≯年6 月c 7 日學位論文作者畢業(yè)去向：工作單位：通訊地址：導師簽名：秘簽字日期：≯≯f 。年

3、多月( 7日電話：郵編：摘要銀催化脂肪族羧酸脫羧炔基化反應的研究摘要本論文以我們小組研究銀鹽催化脫羧反應的工作為基礎，主要探究脂肪族羧酸的脫羧炔基化反應。早在1 9 6 9 年，A n d e r s o n 和K o c h i 就系統(tǒng)的研究了A g + ．S 2 0 s 2 - 氧化脫羧的體系，普通的一二三級脂肪羧酸在二價銀的作用下可以脫羧。我們設想通過A g + ．S 2 0 8 2 - 體系使普通脂肪族羧酸脫羧然后實現和炔的偶聯

4、。 ．，A g + ．S 2 0 s 2 - 體系使脂肪羧酸脫羧后形成碳自由基，可能還被二價銀進一步氧化碳正離子。因此一開始我們嘗試用多種炔或烯捕捉生成的自由基，并沒有成功，然后將末端炔做成炔銀或者三甲基硅取代物，加強了炔的親核性，試圖捕捉可能生成的碳正離子，這種方法也沒有成功。在對脫羧后的自由基或者氧化成的正離子進行捕捉失敗后，我們將目光轉移到一種新型的還未廣泛應用的高碘化合物炔轉移試劑上。高價碘化合物由于其非常規(guī)鍵的特性以及特有的反

5、應活性，一直以來受到到化學家的青睞。雖然在這個領域已經發(fā)展了幾十年，但是只是在近期高碘化合物才初步應用在有機合成當中。高碘化合物在化學中的應用非常廣泛，主要是作為氧化劑和原子轉移試劑使用。其中可以作為炔轉移試劑的高碘化合物分為非環(huán)結構的三價碘炔基化合物和五元雜環(huán)三價碘炔基化合物。我們在應用非環(huán)結構的三價碘炔基化合物實現脂肪羧酸脫羧炔基化偶聯反應方面并沒有成功，而在應用五元雜環(huán)三價碘炔基化合物時候則取得了突破性進展。在一開始我們嘗試用高碘

6、化合物B z ．E B X 作為炔轉移試劑順利實現了脂肪羧酸脫羧和苯乙炔的偶聯，但是很快我們發(fā)現這種方法只適用于三級羧酸，以中等的收率得到相應的產物，而對于二級羧酸的效率很低，對一級羧酸則基本不反應。然后我們又對高碘化合物炔轉移試劑的種類進行了篩選，分別嘗試了T I P S ．E B X ，T M S —E B X ，t B u - E B X 。發(fā)現只有用T I P S ．E B X 作為炔源時，對一二三級羧酸才能普遍使用，并且效率也