鋰離子電池電極材料Li3V2(PO4)3的制備及其電化學(xué)性能改性研究.pdf

1、Li3V2(PO4)3是聚陰離子型鋰離子電池正極材料的重要代表之一，具有極高的理論放電比容量，而且材料本身充放電電壓高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料。本論文將其作為主要研究對象，針對該材料電子導(dǎo)電率低及鋰離子擴(kuò)散速率慢的缺點(diǎn)，采用了不同的修飾方法對其電化學(xué)性能進(jìn)行改性研究。論文具體研究內(nèi)容如下:
　　1、通過冷凍干燥輔助溶膠凝膠法制備了核-殼結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3@C電極材料。通過液氮將溶膠凝膠法得到的反應(yīng)物前

2、驅(qū)體溶膠瞬間冷凍，然后轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行低溫冷凍干燥，在此過程中，材料的微觀結(jié)構(gòu)得以良好保持。N2氣氛中焙燒后，得到了碳包覆的均勻核-殼結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3@C電極材料。該材料表面具有明顯多孔形貌，且表面包覆一層完整均勻的類石墨化碳層。這既能增加電極材料/電解液之間的接觸面積，又能改善LhV2(PO4)4的導(dǎo)電率。因此，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)倍率性能:3-4.3V范圍內(nèi)，1C下容量能達(dá)到116.9 mAh·g-1;即使在大

3、倍率10C和30C下，容量也能分別保持在108和87.5 mAh·g-1。
　　2、采用原位過程制備了均勻氮摻雜碳包覆修飾的Li3V2(PO4)3電極材料。分別采用檸檬酸和尿素做為碳源和氮源，通過冷凍干燥輔助的溶膠凝膠法制備出均勻氮摻雜碳包覆修飾的Li3V2(PO4)3電極材料。氮元素?fù)饺氡砻嫣及矊雍?，提高了碳包覆層的電?dǎo)率、電化學(xué)活性和缺陷度，因此， Li3V2(PO4)3的電化學(xué)性能得以進(jìn)一步改善。該Li3V2(PO4)3/

4、C+N表現(xiàn)出極為優(yōu)異的倍率穩(wěn)定性和循環(huán)性能:當(dāng)放電倍率從0.5C增大到50C時(shí)，Li3V2(PO4)3的放電比容量僅從119.5 mAh·g-1下降到了111 mAh·g-1，容量僅損失了7％。此外，該材料結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定:大倍率下循環(huán)500周后，Li3V2(PO4)3/C+N的晶體結(jié)構(gòu)和表面碳包覆層仍能良好保持。
　　3、硫摻雜碳包覆修飾Li3V2(PO4)3材料的制備及其電化學(xué)性能研究。分別采用檸檬酸和二芐基二硫做為碳源和硫源，通

5、過簡單的溶膠凝膠法，首次實(shí)現(xiàn)了硫摻雜碳包覆對Li3V2(PO4)3電極材料的修飾。碳包覆層中C-S鍵的形成，尤其是噻吩型C-S鍵的形成:一方面能夠打破碳碳矩陣的電中性，增加碳層中電荷載流子的數(shù)目，從而提高其導(dǎo)電率;另一方面在碳層中引入了很多缺陷，增加了碳包覆層的活性位點(diǎn)。這有利于提高碳層中電子和Li+的傳輸速度，從而進(jìn)一步改善了Li3V2(PO4)3電極材料電化學(xué)性能。相比于純碳包覆的Li3V2(PO4)3，硫摻雜碳包覆修飾的Li3V2

6、(PO4)3樣品在電壓窗口3-4.3V和3-4.8V范圍內(nèi)均表現(xiàn)出了更優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)和倍率性能。
　　4、硼摻雜碳包覆修飾技術(shù)在鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用及其改性原因分析。通過簡便的溶膠凝膠制備法，首次實(shí)現(xiàn)了硼摻雜碳包覆技術(shù)對鋰離子電池電極材料的修飾。本文制備了不同硼摻雜量的硼摻雜碳包覆Li3V2(PO4)3樣品，在所有樣品中均存在B4C，BC3，BC2O和BCO2四種摻雜類型。隨著B摻雜量的增加，各LVPC-B樣品的電化學(xué)性能

7、先逐漸改善后逐漸惡化;各LVPC-B樣品中BC3類型的摻雜比例先增加后減少。這說明LVPC-B樣品中BC3類型的摻雜比例與電化學(xué)性能之間存在著類似的變化趨勢。BC3在改善碳包覆層電導(dǎo)率和電化學(xué)活性以及LVPC-B樣品的電化學(xué)性能方面有極為重要的作用。相比于純碳包覆的Li3V2(PO4)3，適量硼摻雜碳包覆Li3V2(PO4)3樣品的電化學(xué)性能進(jìn)一步提升:在3-4.3V范圍內(nèi)，電流密度20C下，LVPC-B50樣品的首次放電比容量為118

8、.4 mAh·g-1，循環(huán)200周后容量幾乎未發(fā)生衰減。此外，B摻雜碳包覆技術(shù)在Li4Ti5O12電極材料中也體現(xiàn)出了的極為明顯的修飾作用。
　　5、表面氮摻雜碳包覆結(jié)合體相K+離子摻雜協(xié)同改善Li3V2(PO4)3寬電壓窗口內(nèi)的電化學(xué)性能。采用原位制備過程，實(shí)現(xiàn)了表面氮摻雜碳包覆與體相K+摻雜對Li3V2(PO4)3電極材料的共同修飾。一方面表面氮摻雜碳包覆可以提高電極/電解液接觸界面上的電子遷移速率，從而提高電化學(xué)反應(yīng)速率;另