離子液體用于正辛烷-對二甲苯萃取分離的液液相平衡研究.pdf

1、正辛烷和對二甲苯是兩種重要的化工原料，對二甲苯(PX)在聚酯樹脂合成、涂料、醫(yī)藥、染料等領域中廣泛應用，正辛烷主要用作溶劑汽油、工業(yè)用汽油的成分，也用于有機合成。這兩種物質(zhì)是粗汽油中常見的組分，因此其分離工藝在石油工業(yè)中十分重要。但是正辛烷和對二甲苯的沸點十分接近，極易形成共沸物，導致分離難度大大增加。在目前已經(jīng)應用的分離脂肪烴和芳香烴混合物的工藝流程中，液液萃取技術(shù)應用最為廣泛。其中，離子液體作為綠色且具有優(yōu)良特性的溶劑，在溫和的條件

2、下即可表現(xiàn)出良好的萃取分離效果。本課題以離子液體作為萃取劑，研究其分離正辛烷和對二甲苯的液液相平衡過程及作用機理，主要在以下幾個方面展開工作:
　　(1)采用COSMO-RS模型預測了T=313.15K下15種1-乙基-3-甲基咪唑（[EMIM]+）離子液體萃取分離正辛烷和對二甲苯混合物的效果，通過比較計算結(jié)果并考慮技術(shù)和經(jīng)濟等因素，選擇[EMIM][C2H5SO4]、[EMIM][CH3CO2]和[EMIM][CF3CO2]三種

3、離子液體作為本課題研究的萃取劑。
　　(2)在P=0.1MPa、T=313.15K條件下測定{正辛烷(1)+對二甲苯(2)+離子液體(3)}體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。采用Othmer-Tobias方程關聯(lián)實驗數(shù)據(jù)，回歸系數(shù)R2均在0.95以上，表明數(shù)據(jù)可靠。三種離子液體均表現(xiàn)出良好的分離效果，選擇性系數(shù)S由大到小為:[EMIM][CF3CO2]＞[EMIM][C2H5SO4]＞[EMIM][CH3CO2]，分配系數(shù)β符合以下規(guī)律:[E

4、MIM][CH3CO2]＞[EMIM][C2H5SO4]≥[EMIM][CF3CO2]。綜合考慮，認為在實驗條件下離子液體萃取分離正辛烷和對二甲苯混合物的效果為:[EMIM][CF3CO2]＞[EMIM][C2H5SO4]＞[EMIM][CH3CO2]。COSMO-RS模型計算結(jié)果與實驗結(jié)果在趨勢上一致，表明了該模型定性預測液液相平衡過程的準確性。
　　(3)以“離子對”為研究基礎，采用量子化學計算的方法獲得幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、軌

5、道性質(zhì)、拓撲性質(zhì)、相互作用能等信息，從微觀層面系統(tǒng)地研究陰、陽離子間相互作用機理。結(jié)果表明，離子液體結(jié)構(gòu)及物性主要受陰、陽離子間多重C-H…O氫鍵作用影響，其中C2-H…O作用最強。除氫鍵作用外，陰、陽離子間還表現(xiàn)出較弱的范德華作用和位阻效應。三種離子對相互作用能大小順序為[EMIM][CH3CO2]＞[EMIM][C2H5SO4]＞[EMIM][CF3CO2]，表明[EMIM][CH3CO2]離子液體更易于發(fā)生聚集。對相互作用能進行能

6、量分解，發(fā)現(xiàn)靜電相互作用對總吸引貢獻達75％以上，表明氫鍵作用本質(zhì)上屬于靜電作用。離子對內(nèi)部分電子從陰離子流向陽離子，donor→acceptor作用主要為LP(O)→σ*(C-H)，其中LP(O)→σ*(C2-H9)產(chǎn)生的二階微擾化能最強。
　　(4)采用量子化學計算的方法探究離子對與溶質(zhì)間的相互作用機理。結(jié)果表明，陽離子與溶質(zhì)之間不存在氫鍵、π-π共軛或p-π共軛作用，其與對二甲苯的相互作用強于與正辛烷的相互作用。陰離子與溶質(zhì)

7、間氫鍵起主導作用，在陰離子相同的情況下，陰離子與對二甲苯的相互作用強于其與正辛烷的相互作用;在溶質(zhì)相同的情況下，陰離子與溶質(zhì)相互作用順序為:[CH3CO2]-＞[CF3CO2]-＞[C2H5SO4]-。離子對-溶質(zhì)中氫鍵作用均發(fā)生在陰離子和溶質(zhì)之間，部分電子分別從陰離子轉(zhuǎn)移到陽離子和溶質(zhì)上，donor→acceptor作用主要為LP(O)→σ*(C-H)，表明陰離子的類型和大小對離子液體的分離能力起主導作用。三種離子液體的分離能力符合以