均勻無(wú)規(guī)分布的高苯乙烯溶聚丁苯橡膠的制備、結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、溶聚丁苯橡膠(S-SBR)是近年來(lái)應(yīng)用在高性能綠色輪胎胎面的首選膠種，該橡膠由陰離子聚合方法合成，可根據(jù)使用要求合理設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)并在聚合中實(shí)現(xiàn)。目前工業(yè)上應(yīng)用的S-SBR中，一般苯乙烯含量控制在20％-25％之間，可使膠料具有高耐磨性、高濕抓著性，優(yōu)異的綜合力學(xué)性能;乙烯基含量控制在40％-60％之間，提供膠料高耐老化性、優(yōu)異的抗?jié)窕裕咭蚁┗繉?duì)膠料的滾動(dòng)阻力和力學(xué)性能的影響不大。近年來(lái)，制備子午線結(jié)構(gòu)的綠色輪胎胎面要求高模量、

2、高耐磨、高抓著，提高S-SBR膠中的苯乙烯含量是有效的改進(jìn)方法。國(guó)外已有研究著將苯乙烯含量提高到40％，乙烯基含量控制在40％-50％，可滿足輪胎企業(yè)的要求。如此高的苯乙烯含量，其在分子鏈中呈無(wú)規(guī)而且均勻分布是要解決的難點(diǎn)問(wèn)題。
　　本文以正丁基鋰(n-BuLi)為引發(fā)劑，四氫呋喃(THF)為極性結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％，丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％，分別采用叔丁醇鉀(BuOK)和叔戊醇鉀(PeOK)作為無(wú)規(guī)化劑，采用陰離子聚

3、合的方法，合成了苯乙烯含量為40％，乙烯基含量為35％-40％，苯乙烯在整個(gè)大分子鏈上無(wú)規(guī)分布較均勻的S-SBR。研究了復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對(duì)S-SBR序列結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的影響，確定了聚合體系配方并探討了聚合體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn);對(duì)合成的高苯乙烯S-SBR膠料及相應(yīng)的充油膠料，研究其加工流動(dòng)性能、硫化性能、力學(xué)及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。從而系統(tǒng)的評(píng)價(jià)了其作為綠色輪胎胎面用膠的可行性。論文共兩大部分，討論了四個(gè)方面，每方面的內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　第

4、一部分研究了復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對(duì)S-SBR序列結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的影響，研究結(jié)果表明:對(duì)于丁二烯1，2-結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，THF用量是影響S-SBR中聚丁二烯部分1，2-結(jié)構(gòu)含量的主要因素，ROK基本上沒(méi)有影響，反應(yīng)溫度變化對(duì)1，2-結(jié)構(gòu)含量的影響不大?？刂芌為20-100，W值為10.23×10-3，可控制1，2-結(jié)構(gòu)含量在35％-41％;對(duì)于苯乙烯無(wú)規(guī)分布的均勻性， THF只能使苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚，苯乙烯的無(wú)規(guī)分布的均勻性(△St％)主要受R

5、OK加入量的影響;
　　第二部分研究了聚合反應(yīng)工藝條件及聚合體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)。研究結(jié)果表明:對(duì)于S-SBR的分子量及分子量分布的控制來(lái)說(shuō)，殺雜工藝、殺雜量及最終膠料的轉(zhuǎn)化率均會(huì)造成大的影響;對(duì)于共聚組成來(lái)說(shuō)投料比是主要的影響因素，對(duì)于THF一元調(diào)節(jié)體系體系來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)化率也會(huì)對(duì)共聚組成造成一定的影響;而對(duì)于THF-ROK二元調(diào)節(jié)體系，當(dāng)兩者比例合適，實(shí)現(xiàn)苯乙烯基本均勻無(wú)規(guī)分布時(shí)，轉(zhuǎn)化率的變化基本不會(huì)影響苯乙烯含量;用R值代表THF

6、/n-BuLi的摩爾比，W值代表PeOK/n-BuLi的摩爾比。當(dāng)其他實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定時(shí)，控制R=50，W=15.33×10-3可以合成出乙烯基含量為35％-41％，苯乙烯單元含量為40％且苯乙烯在大分子鏈上均勻無(wú)規(guī)分布的高苯乙烯S-SBR。其聚合動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)出反應(yīng)速率先快后慢的特點(diǎn)而且烷氧基鉀的加入在一定程度上能夠加快反應(yīng)的進(jìn)行。
　　第三部分主要研究了對(duì)于已合成的未充油的高苯乙烯S-SBR膠料，相對(duì)分子質(zhì)量、苯乙烯無(wú)規(guī)分布的均勻性對(duì)

7、于膠料的綜合性能的影響，并評(píng)價(jià)了其作為胎面膠的可行性。膠料的力學(xué)性能表明，隨分子量增加，除300％定伸應(yīng)力有所增加之外，其它力學(xué)性能及磨耗性能變化不大，說(shuō)明高苯乙烯S-SBR數(shù)均分子量控制在20-40萬(wàn)均可;苯乙烯無(wú)規(guī)分布均勻度提高，膠料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、壓縮溫升等變化不大，硬度、300％定伸、磨耗及滾動(dòng)阻力等有所降低，抗?jié)窕院吞亢诜稚⑿杂兴纳?。合成出的均勻無(wú)規(guī)分布的高苯乙烯S-SBR在滿足胎面膠性能要求的同時(shí)還能有效的提高膠

8、料的耐磨性和抗?jié)窕浴?br>　　第四部分研究了自合成的高苯乙烯S-SBR充入芳烴油之后其性能的變化，比較了苯乙烯無(wú)規(guī)分布的均勻度對(duì)產(chǎn)品充油之后性能的變化。研究結(jié)果表明，加入芳烴油會(huì)使膠料的硬度、拉伸強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、儲(chǔ)能模量等性能變低，會(huì)使產(chǎn)品的抗?jié)窕宰儾睿瑵L動(dòng)阻力增加，但是卻可以改善膠料的加工性能、耐低溫性能、磨耗性能、炭黑分散性等性能;苯乙烯無(wú)規(guī)分布的均勻性提高，有利于芳烴油更均勻的與橡膠相結(jié)合，充油之后會(huì)使膠料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、