離子液體超交聯(lián)聚合物的合成及氣體分離性能研究.pdf

1、離子液體具有結構性質可設計、分子識別能力強等特點，在氣體分離領域顯示了良好的應用前景。多孔聚離子液體材料的合成既可以避免離子液體高粘度對應用的影響，同時有助于拓寬離子液體在氣體吸附和膜分離領域的應用。但現(xiàn)有的多孔聚離子液體材料存在制備復雜、比表面積小和離子液體含量低等缺點。本文探索了基于傅克烷基化反應制備離子液體超交聯(lián)多孔材料的方法，系統(tǒng)研究了所合成材料的微觀結構和氣體吸附分離性能，以期為新型離子液體多孔材料的設計和應用提供思路。

2、>　　本文發(fā)展了兩種離子液體超交聯(lián)聚合物的合成策略，一是芳香剛性單體輔助的超交聯(lián)策略，二是多鹵代芳香烴為交聯(lián)劑的超交聯(lián)策略。驗證了兩種不同策略合成離子液體超交聯(lián)多孔材料的可行性，成功合成了六種具有較高離子液體含量、比表面積的新型離子液體超交聯(lián)多孔材料，并對其性質進行了表征。系統(tǒng)地研究了合成工藝參數(shù)對離子液超交聯(lián)多孔材料的離子液體含量以及孔結構的影響。結果表明，單純的離子液體在甲縮醛為交聯(lián)劑下得到的聚合物交聯(lián)度較低或無孔，而使用兩種策略均

3、能成功合成多孔離子液體超交聯(lián)聚合物。使用策略一合成的HP-[BzMim][Cl]-co-PhH（[BzMim][Cl]=1-芐基-3-甲基咪唑氯鹽，PhH=苯）的離子液體含量為10.51 wt％，其比表面積為258 m2/g。使用多鹵代芳香烴為交聯(lián)劑的超交聯(lián)策略（策略二）也可合成孔結構豐富的離子液體超交聯(lián)聚合物，且具有較高的離子液體含量和微孔比表面積。研究表明離子液體陰離子具有芳環(huán)相對于陽離子具有芳環(huán)更容易制備離子液體超交聯(lián)聚合物。其中

4、，HP-[P4442][Ba]-DCX（[P4442][Ba]=一乙基三丁基膦苯甲酸鹽，DCX=1，4-對二氯芐）的離子液體含量為55.51wt％，比表面積和微孔比表面積分別為913.80和488 m2/g。對于多鹵代芳香烴為交聯(lián)劑的超交聯(lián)策略，增加反應過程中離子液體用量可以提高材料的離子液體含量。與之相反，增加催化劑的用量會減少材料的離子液體含量。
　　研究了所合成離子液體超交聯(lián)聚合物的乙烯乙炔吸附分離性能，采用理想溶液模型(I

5、AST)計算了該材料對乙烯乙炔的分離選擇性，初步考察乙炔乙烯混合氣體的穿透分離性能。結果表明，離子液體超交聯(lián)聚合物具有較高的乙炔吸附容量以及乙炔/乙烯分離選擇性，高于常規(guī)超交聯(lián)聚合物，其中HP-[BzMim][Cl]-DCX的乙炔吸附容量達2.40mmol/g。298 K，1 bar時，在1∶99乙炔/乙烯的體系中，HP-[BPy][CBa]-DCX和HP-[BzMim][Cl]-DCX的乙炔乙烯IAST選擇性分別為7.56和5.98，

6、優(yōu)于現(xiàn)有的金屬有機框架材料NOTT-300(2.15)、FeMOF-34(2.08)以及常規(guī)超交聯(lián)聚合物HP-DCX(2.81)。穿透實驗證實其選擇性的乙炔乙烯分離能力。
　　研究了離子液體超交聯(lián)材料對CO2的吸附性能，探索了離子液體含量、交聯(lián)劑種類對CO2吸附容量的影響。結果表明，采用多鹵代芳香烴為交聯(lián)劑的超交聯(lián)策略合成的離子液體超交聯(lián)聚合物具有較高的CO2吸附量，優(yōu)于常規(guī)超交聯(lián)聚合物。1 bar，298 K時，陰離子為苯甲酸根

7、的HP-[P4442][Ba]-DCX的CO2吸附量達1.80 mmol/g。適當提高材料合成過程中離子液體用量可以提高該材料的CO2吸附容量。HP-[P4442][Ba]-DCX(2∶2∶2)為無孔材料，其吸附容量仍高達0.71 mmol/g，高于常規(guī)離子液體多孔材料，如P(CMVIM-OAC)、P(VECImBr)。
　　研究了離子液體超交聯(lián)聚合物對SO2的吸附性能，通過固定床穿透實驗評價了該材料的動態(tài)分離性能，并考察了該材料

8、的循環(huán)吸附-解吸性能。研究結果表明，使用1，4對二氯芐、聯(lián)苯對二氯芐、1，3，5-三（溴甲基）苯為外交聯(lián)劑時得到的離子液體超交聯(lián)聚合物均具有較高的SO2低壓和常壓吸附容量。在298 K，SO2分壓為0.1 bar時，HP-[BzMim][Cl]-DCX的SO2吸附容量達到了188 mg/g，分壓為1.0 bar時，其SO2吸附量高達430 mg/g。固定床穿透實驗驗證了該材料對SO2/CO2和SO2/N2混合氣體（SO2濃度均為2000

9、 ppm）優(yōu)異的吸附分離性能。其中，在SO2/CO2混合氣流速為8.47 ml/min時，CO2和SO2在填充有HP-[BzMim][Cl]-DCX的吸附柱(Φ4.6×50mm，0.3535g)上的穿透時間分別為5 min和570 min，實現(xiàn)了痕量SO2氣體的高效脫除。所裝填的吸附柱對于SO2/CO2和SO2/N2混合氣的處理量分別達到了13.66和16.55 L/g。循環(huán)吸附-脫附試驗說明離子液體超交聯(lián)聚合物具有較好的循環(huán)使用性能。