堿熔 氟離子選擇性電極法測定土壤氟含量

1、收稿日期 :2007Ο 04Ο 19 ;修回日期 :2007Ο 06Ο 15基金項目 :國家自然科學(xué)基金 (40601004 ,40473047) ;中國科學(xué)院王寬誠博士后工作獎勵基金 ;中國博士后科學(xué)基金第一作者簡介 :鄧海文 (1982 — ) ,男 ,碩士研究生 ,主要研究方向為環(huán)境與健康。3 通訊作者 :吳代赦 ,男 ,EΟ mail : dswu @ncu. edu. cn文章編號 :1672Ο 9250 (2007) 03Ο

2、 0284205堿熔 - 氟離子選擇性電極法測定土壤氟含量鄧海文1 ,吳代赦1 ,2 3 ,陳成廣1 ,王五一2 ,鄭寶山3 ,李 萍1(1. 教育部鄱陽湖湖泊生態(tài)與生物資源利用實驗室 ,環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 ,南昌大學(xué) ,江西 南昌 330031 ;2. 中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所 , 北京 100101 ;3. 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所 , 貴州 貴陽 550002)摘 要 :用堿熔法處理 3 個土壤樣

3、品 ,采取不同澄清時間的上清液及過濾后的沉淀物分析土壤氟含量。結(jié)果表明 ,上清液中氟含量測值隨著澄清時間的延長而增加 ,24 h 內(nèi)增加迅速 ,而后增速趨緩 ,58 h 后基本達到平衡。3 個樣品澄清平衡后的測值比澄清 10 h 的測值分別增加了 39. 4 %、 21. 8 %和 27. 8 %。綜合澄清平衡后的上清液及沉淀物得到的土壤氟含量測值比高溫熱水解法的測值仍然分別偏低 0. 48 %、 6. 17 %和 11. 88 % ,

4、這是由于溶液中陽離子的存在使氟離子活度降低造成的。采用傳統(tǒng)的堿熔法和高溫熱水解法分別研究了 27 個土壤樣品的氟含量 ,堿熔法測值與高溫熱水解法測值相比普遍偏低 ,相對偏低在 4. 23 %～34. 82 %之間 ,平均相對偏低 19. 12 %。關(guān)鍵詞 :土壤 ;氟含量 ;堿熔法 ;熱水解法中圖分類號 : X132; X142 文獻標識碼 : A氟是人體和動物所必需的微量元素 ,當人體攝氟不足時會導(dǎo)致齲齒 ,但氟化物的毒

5、性也很大 , HF和 SiF4 對人體的毒性比 SO2 大 20 倍 ,對植物的毒性比 SO2 大 10～100 倍[1 ] 。粘土是陶瓷、 磚瓦等工業(yè)的主要原料 ,不同土壤在磚瓦窯溫度下釋氟百分率為 70 %～95 % ,大多在 85 %～95 %之間 ,這些工業(yè)排放出的氟化物嚴重污染了環(huán)境 ,在我國曾導(dǎo)致了大面積的蠶桑氟污染和人畜植物中毒事件[2 ] 。拌煤粘 土 中 的 氟 是 燃 煤 型 氟 中 毒 病 區(qū) 的 主 要 氟源[3

6、 - 8 ] ,導(dǎo)致了數(shù)以百萬計的氟中毒患者。在澳大利亞和新西蘭的牧場里牲畜通過草料攝入的氟遠低于直接從土壤中攝入的氟 ,直接攝入高氟土壤即可引起牲畜慢性氟中毒[9 - 12] 。土壤中氟含量的測定在環(huán)境氟污染和地方性氟中毒的監(jiān)測、 評價和防治控制中具有重要的意義 ,建立準確可靠的測定方法十分必要。自從 1966 年氟離子選擇電極的設(shè)計成功以來 ,因其具有抗干擾能力強、 靈敏度高的優(yōu)點而得到了廣泛的應(yīng)用 ,土壤氟分析的準確性也就主要受樣

7、品的預(yù)處理方法和測試試液體系的影響。1954 年Warf 等[13 ]首次利用高溫熱水解方法進行氟化物的分析測定 ,表明熱水解法能夠有效、 可靠地處理固體樣品中的含氟化合物 ,基于高溫熱水解法分析能夠準確測量氟含量 ,但是其對操作技術(shù)要求較高 ,分析費時、 不太適用于批量樣品的分析[14 - 18 ] 。由于堿熔法對儀器設(shè)備要求較低、 操作技術(shù)易于掌握 ,并且能夠批量處理樣品 ,目前在土壤氟含量的分析研究中被廣泛采用 ,是我國土壤氟環(huán)境

8、背景值監(jiān)測中所采取的預(yù)處理方法 ,也被我國現(xiàn)行的土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 HJ/ T166 - 2004 所采納。堿熔法處理樣品時 ,由于 Al3 + 、 Fe3 + 、 Ca2 + 、 Mg2 + 等常量離子在溶液中與 F- 絡(luò)合 ,生成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物 ,同時其對難熔含氟 礦物質(zhì) 的分解 效果較 差 , 常 造成測 值偏低[19 ,20 ] 。國內(nèi)學(xué)者對堿熔 - 電極法分析時的陽離子干擾、 緩沖溶液組成、 溫度、 p H 值、 取樣量和

9、測試體系進行了大量深入細致的研究[21 - 23 ] 。但是堿熔法的沉淀澄清時間對測試結(jié)果有何影響 ? 堿熔法與4 8 2地 球 與 環(huán) 境EARTH AND ENVIRONMEN T2007 年第 35 卷第 3 期Vol. 35. No. 3 ,2007隨意性較大 ,導(dǎo)致數(shù)據(jù)可比性差。三個樣品澄清 72 h 后 ,用定性濾紙過濾后的沉淀物經(jīng)熱水解法測定 ,該部分計算成土壤氟含量分別為 32. 7、 73. 6 和 7

10、6. 6 mg/ kg ,分別占熱水解法測值的 5. 27 %、 3. 85 %和 4. 37 %。將其與澄清 72 h所測得的土壤氟含量相加 ,這樣得到的土壤全氟含量測值仍然比高溫熱水解法測值分別偏低 0. 48 %、6. 17 %和 11. 88 % ,這是因為堿熔法所得溶液中含有一定量的干擾離子 ,如 Al3 + 、 Fe3 + 、 Ti4 + 等 ,它們和氟離子絡(luò)合造成溶液中氟的活度降低 ,從而導(dǎo)致了氟的測值偏低。圖 1 澄

11、清時間 - 土壤氟含量曲線Fig. 1. Relationships between fluoride contentsand time of clarification.2. 2 堿熔法與熱水解法對土壤氟含量測值的比較將土壤樣品堿熔、 調(diào)節(jié) p H 值、 定容到容量瓶后放置過夜 ,澄清時間約為 17 h ,取 10 mL 上清液測量土壤氟含量。運用堿熔法和高溫熱水解法對 27個樣品進行測定的結(jié)果如圖 2 所示。據(jù) 《土壤元素近代分

12、析方法》 介紹 ,36 個實驗室分析三個標準樣品時相對誤差分別為 15. 6 %、 6. 4 %和 7. 3 %[24 ] ,我們對標樣 GSSΟ 8 和 GSSΟ 7 分析的相對誤差分別為14. 39 %、 9. 98 % ,在正常誤差范圍之內(nèi)。由圖 2 可知 , 堿熔法測的全氟含量全部偏低 ,與熱水解法的相對偏差范圍在 4. 23 %～34. 82 % ,平均相對偏低19. 12 %。這可能緣于 :因調(diào)節(jié) p H 值大量陽離子形成的

13、氫氧化物沉淀絮凝網(wǎng)捕、 包裹、 挾帶、 吸附了部分氟離子 ,從而降低了溶液中的氟含量 ;堿熔法不能分解某些難溶含氟礦物 ;熔劑和土壤樣品中的大量干擾離子如 Al3 + 、 Fe3 + 、 Ca2 + 、 Mg2 + 和 Ti4 + 等與氟的絡(luò)合降低了氟離子的活度[19 ,20 ] 。在進行土壤背景值調(diào)查等需要分析大量樣品的研究工作中 ,很多實驗室采用堿熔法處理樣品 ,這樣造成土壤氟含量測值普遍偏低 ,其結(jié)果不利于科學(xué)地評價我國的氟污染狀

14、況。圖 2 堿熔融法和高溫熱水解法測定土壤中氟Fig. 2. Comparison of fluorides contents obtained by the alkaline melting method and the pyrohydrolytic method.3 結(jié) 論(1) 采用堿熔法測定土壤氟含量時 ,由于 p H 值調(diào)節(jié) ,大量陽離子形成氫氧化物沉淀 ,溶液中部分氟離子迅速被沉淀物絮凝網(wǎng)捕、 包裹、 挾帶、 吸