木質(zhì)纖維素?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化機理及裂解氣體CO2和H2吸附分離的分子模擬研究.pdf

1、生物質(zhì)作為一種綠色的可再生能源在解決當今世界能源與環(huán)境問題中扮演越來越重要的角色。生物質(zhì)不僅可以通過直接熱解液化方式生成生物油以在將來代替化石燃料提供便捷的能源供應(yīng)，而且由于生物質(zhì)是碳基有機物，其豐富的結(jié)構(gòu)成分通過一定的生物或化學(xué)轉(zhuǎn)化可以生成生活和化工生產(chǎn)中的化學(xué)化工產(chǎn)品。為了提高轉(zhuǎn)化利用效率，這就需要對其轉(zhuǎn)化過程有微觀上的深入認識。然而在木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)機理還不為人熟知。本文應(yīng)用量子化學(xué)理論方法對纖維素模型化合物纖維二糖、吡

2、喃葡萄糖及木質(zhì)素的模型化合物聚創(chuàng)木酚的熱解過程進行深入研究分析，揭示纖維素和木質(zhì)素微觀熱解機理。并探索在堿金屬催化條件下以及在超臨界水環(huán)境中纖維素的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程。最后采用基于黑磷新型材料的多孔和孔膜結(jié)構(gòu)針對生物質(zhì)裂解氣體CO2和H2，分別從理論上探索了CO2從CO2/CH4混合氣體的吸附分離研究和H2的孔分離過程。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下：
　?。?）纖維素初期熱解反應(yīng)過程及反應(yīng)機理。采用纖維二糖作為纖維素模型化合物，利用量子化

3、學(xué)理論研究十條纖維素初始反應(yīng)路徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H+離子參與的化學(xué)反應(yīng)是纖維素初期熱解中使纖維素解聚的重要方式。協(xié)同反應(yīng)機理是纖維素初期熱解中形成左旋葡聚糖和含有左旋葡聚糖（LG）末端纖維素鏈的主要方式。當熱解溫度升高時，生成乙醇醛（HAA）的反應(yīng)路徑也是導(dǎo)致纖維素解聚的反應(yīng)方式之一。反應(yīng)路徑1和8是纖維素?zé)峤膺^程中平行競爭反應(yīng)，這從理論上成功解釋了左旋葡聚糖和乙醇醛平行競爭反應(yīng)的實驗現(xiàn)象。此外，提出了在較高的熱解溫度下纖維素的熱解解聚反應(yīng)

4、途徑。并揭示出水解反應(yīng)很難在纖維素初期熱解階段發(fā)生作用，而將在高溫階段產(chǎn)生影響。
　?。?）纖維素?zé)峤膺^程中主要小分子產(chǎn)物生成機理。通過選取β-D-吡喃葡萄糖作為纖維素模型化合物，研究了兩種反應(yīng)系列包括七種反應(yīng)路徑。第一反應(yīng)系列討論了纖維素鏈端的反應(yīng)過程，第二反應(yīng)系列研究了鏈中的反應(yīng)過程。理論結(jié)果合理解釋出實驗研究中乙醇醛在纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中的比例相對其他小分子產(chǎn)物更高這一現(xiàn)象。反應(yīng)過程中糠醛的生成要比5-羥甲基糠醛相對困難，這是由

5、于5-羥甲基糠醛繼續(xù)反應(yīng)生成糠醛時需要較高的反應(yīng)能壘。另外，其他一些小分子產(chǎn)物如丙酮醇、甲酸、乙酸、乙二醛、水和一氧化碳等的生成反應(yīng)能壘都高于乙醇醛的，這表明纖維素?zé)峤膺^程中更容易生成乙醇醛這種小分子產(chǎn)物。理解纖維素反應(yīng)過程中這些小分子產(chǎn)物的生成機理有利于指導(dǎo)優(yōu)化實驗過程，獲取更多的目標產(chǎn)物。
　?。?）選取愈創(chuàng)木酚作為木質(zhì)素模型化合物研究木質(zhì)素?zé)峤膺^程，利用密度泛函理論計算研究了五種熱解反應(yīng)路徑。反應(yīng)路徑2,3和4分析結(jié)果表明氫

6、自由基與苯酚上的含碳基團反應(yīng)會有效降低隨后進行的脫甲氧基反應(yīng)過程的能壘。反應(yīng)路徑5解釋了在木質(zhì)素?zé)峤膺^程中形成鄰醌甲基化物可能機理，并指出在酚類有機物中甲氧基是形成鄰醌甲基化物的關(guān)鍵因素之一。也是最終熱解形成焦炭的重要過程。本章的研究結(jié)果進一步的解釋了含有甲氧基的酚類有機物的微觀熱解機理，以及熱解過程中生成焦炭的可能因素，這對木質(zhì)素整體熱解規(guī)律的認識具有重要意義。
　?。?）纖維素?zé)峤膺^程中堿金屬離子對熱解過程的影響，通過提出一個

7、局部催化熱解模型，并利用密度泛函理論計算研究了β-D-吡喃葡萄糖在堿金屬離子的催化作用下的熱解行為。探討了在催化與否條件下左旋葡聚糖、乙醇醛、丙酮醇和乙酸等熱解產(chǎn)物的生成反應(yīng)路徑。根據(jù)計算結(jié)果可得知，在纖維素?zé)峤膺^程中堿金屬離子通過與反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)形成螯合從而改變其幾何結(jié)構(gòu)進而改變化學(xué)反應(yīng)的能量變化。在有堿金屬離子的催化作用下，LG的生成被抑制。與之相反，纖維素?zé)峤膺^程中的脫水反應(yīng)受到堿金屬的促進作用。不僅如此，在熱解過程

8、中的小分子產(chǎn)物如乙醇醛、丙酮醇、乙酸和一氧化碳等的生成也受到堿金屬離子的促進作用。因此通過此模型可以從分子的角度更好地了解堿金屬離子催化及在纖維素?zé)峤膺^程中的作用。此外，通過與相關(guān)實驗結(jié)果對比表明此局部催化模型的合理性。因此可通過該模型研究相關(guān)化學(xué)反應(yīng)中的催化作用以及探索新型催化劑的催化效果。
　?。?）吡喃葡萄糖在超臨界水中轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理，通過深入探討八種反應(yīng)路徑，研究了葡萄糖在超臨界水環(huán)境中主要反應(yīng)產(chǎn)物的生成機理，這些產(chǎn)物包括L

9、G、HAA、赤蘚糖和甘油醛等等。包括了是否有水分子參與催化過程的研究，理論計算結(jié)果表明水分子參與脫水反應(yīng)時通過形成類似六元環(huán)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，促進了氫原子的轉(zhuǎn)移，進而有效的降低了整個脫水反應(yīng)的反應(yīng)能壘。此外，在所研究的反應(yīng)路徑中，水分子的催化作用也促進了HAA、赤蘚糖和甘油醛等小分子產(chǎn)物的生成，這是由于在生成這些產(chǎn)物的過程中的keto-enol異構(gòu)化作用反應(yīng)受到了水分子的促進作用。與之相反，對retro-aldol反應(yīng)卻有一定的抑制作用。而

10、對左旋葡聚糖和5-羥甲基糠醛（5-HMF）的生成過程影響較小。提出的反應(yīng)機理合理的解釋了葡萄糖在超臨界水的轉(zhuǎn)化過程中，HAA、赤蘚糖和甘油醛等小分子產(chǎn)物含量相對較對，而LG和5-HMF等的含量相對較低。從理論的角度詮釋了水分子在反應(yīng)過程中所起到的催化作用。這對進一步了解纖維素在超臨界水中的轉(zhuǎn)化過程具有重要意義。
　?。?）針對木質(zhì)纖維素氣化主要產(chǎn)物CO2、CH4和H2，采用基于黑磷材料的多孔材料和孔膜結(jié)構(gòu)分別研究了CO2在CO2/

11、CH4混合氣中的的吸附分離和H2的孔分離過程。對于CO2的吸附分離過程首先通過DFT理論計算研究了CO2和CH4在黑磷表面的吸附過程。計算結(jié)果表明CO2在黑磷表面的吸附能相比CH4較大，揭示出黑磷表面更易吸附CO2氣體分子的物理化學(xué)性質(zhì)。然后進一步通過GCMC方法并采用黑磷狹孔模型分別研究了CO2和CH4氣體的等溫吸附曲線，以及在不同CO2/CH4摩爾比的情況下的CO2從CO2/CH4混合氣體中分離情況。計算結(jié)果顯示黑磷狹孔結(jié)構(gòu)對CO2

12、具有很好的分離作用，并且CO2的選擇性隨著CO2/CH4摩爾比增大而升高。在研究范圍內(nèi)基于黑磷的多孔材料對CO2的選擇性要高于之前文獻中報道的碳材料和硅材料。因此該新型多孔材料在CO2氣體分離中具有一定的發(fā)展前景。
　　通過構(gòu)建黑磷孔膜，理論研究了其對H2的分離性能。計算結(jié)果表明優(yōu)化后的孔膜結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在高溫和氣體氛圍中都能保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。H2通過黑磷孔的能壘僅為0.07ev，大大低于N2,CO,CO2,H2O和CH4氣體。當