基于導電聚合物的可控碳化制備碳基氧還原電催化劑及其性能研究.pdf

1、燃料電池因其能量轉換效率高、環(huán)境友好等優(yōu)勢被認為是具有發(fā)展前景的能量轉換器件之一，但是其陰極氧還原反應速率慢，在一定程度上決定了燃料電池的性能體現(xiàn)與實際應用。貴金屬催化劑由于催化活性高，在燃料電池的氧還原反應扮演重要角色，但是其成本高、易中毒等不利因素限制了其大規(guī)模應用。因此，探索高性能、穩(wěn)定的非貴金屬基氧還原催化劑具有重要的意義。近年來，雜原子（N，B，P等）摻雜的碳基催化劑因具有電催化活性高、穩(wěn)定性高以及廉價易得等優(yōu)勢引起了研究者的

2、廣泛關注。但是，如何通過材料的結構設計和制備探索，獲得結構規(guī)整、摻雜均勻的高效碳基氧還原催化劑仍是一個挑戰(zhàn)。
　　本論文工作針對上述問題，分別采用一維碳納米管和二維層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)為模板，通過界面誘導制備導電聚合物得到了結構有序的前驅(qū)體，進而碳化制備了均勻摻雜的碳基催化劑;并進一步通過對其結構與組成的精細調(diào)控，研究了影響催化劑氧還原性能的內(nèi)在機制，獲得了兩類具有應用前景的燃料電池碳基催化劑。論文工作為制備結構有序、摻

3、雜均勻、高活性的碳基催化劑做了有益的探索，奠定了一定的方法和實踐基礎。具體研究內(nèi)容如下:
　　(1)一維碳納米管(CNTs)表面誘導吡咯聚合-可控碳化制備碳基催化劑。首先利用碳納米管(CNTs)表面誘導實現(xiàn)了吡咯的原位聚合，得到了具有核殼結構的CNTs@聚吡咯(PPy)復合材料，進一步在氮氣條件下碳化得到具有多級孔結構、氮摻雜的碳納米管，孔徑分布為2-3 nm和30-40 nm。該材料在堿性溶液中具有優(yōu)異的電催化氧還原性能，其起始

4、電位為0.95 V（vs.RHE），極限電流密度達到6.82 mA cm-2;并且具有良好的穩(wěn)定性，綜合性能優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑。這種合成方法有效實現(xiàn)了氮原子的均勻摻雜，而且可以通過改變聚吡咯的含量調(diào)控氮的摻雜量。進一步探究了石墨化程度以及氮摻雜的種類對碳基催化劑性能的影響，結果發(fā)現(xiàn):催化活性與吡啶氮和石墨氮含量之和呈正比關系，說明這兩種氮類型為催化活性位。最后，通過改變聚吡咯前體的含量實現(xiàn)了石墨化氮與吡啶氮比例的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)吡啶氮

5、在電催化氧還原反應中起到主導作用。
　　(2)二維LDHs表面誘導吡咯聚合-可控碳化制備碳基催化劑。首先采用尿素法合成CoAl-LDH，然后以CoAl-LDH作為模板定向聚合吡咯單體，制備得到CoAl-LDH@PPy核殼式材料，進一步經(jīng)高溫碳化得到鈷負載的N、S原子共摻雜的碳基納米片材料。在堿性溶液中，該復合材料具有良好的電催化氧還原性能，其起始電位為0.92 V(vs RHE)，極限電流密度為4.68 mA cm-2，并且具有較