荷結(jié)構(gòu)電荷層狀物質(zhì)的制備、界面電化學(xué)性能及藥物載體應(yīng)用研究.pdf

1、類水滑石(hydrotalcite-like compounds，簡稱HTlc)是荷結(jié)構(gòu)正電荷的層狀混合金屬氫氧化物，蒙脫土是荷結(jié)構(gòu)負(fù)電荷的2:1型層狀硅酸鹽黏土，高嶺土是荷少量(或不荷)結(jié)構(gòu)負(fù)電荷的1:1型層狀硅酸鹽黏土，三者皆為膠體化學(xué)等領(lǐng)域基礎(chǔ)研究的模型膠體，也是有關(guān)層狀材料應(yīng)用開發(fā)研究的主體，在化學(xué)、材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、環(huán)境等領(lǐng)域備受關(guān)注。本文以HTlc、蒙脫土和高嶺土為模型，就層狀材料HTlc的制備和荷結(jié)構(gòu)電荷膠體的界面電化學(xué)性

2、能進(jìn)行了較系統(tǒng)地研究，探討了HTlc在醫(yī)藥載體方面應(yīng)用的可行性，所得結(jié)果加深了對HTlc制備規(guī)律和膠體界面電化學(xué)現(xiàn)象的科學(xué)認(rèn)識，為HTlc的應(yīng)用開發(fā)提供了基礎(chǔ)信息。 一、Zn-Al-Fe類水滑石的制備及表征類水滑石的化學(xué)通式為：[M<'2+><,1-x>M<'3+><,x>(OH)<,2>])<'x+>A<'n-><,x/n>·mH<,2>O,M<'2+>指二價金屬陽離子M<'3+>指三價金屬陽離子，A指價數(shù)為-n的陰離子，x為

3、每摩爾HTlc中M<'3+>的摩爾分?jǐn)?shù)，m為每摩爾HTlc中層間結(jié)晶水的數(shù)目。由于其在催化劑、抗酸劑、廢水處理、抗絮凝劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、油田開發(fā)和陰離子交換劑等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值而受到人們關(guān)注。前期，對HTlc的制備、性能及應(yīng)用進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，但合成的主要是二元HTlc(由兩種金屬組成)，三元及其以上的HTlc(由三種以上金屬組成)研究較少。在二元HTIc合成中，人們發(fā)現(xiàn)x值在0.2～0.33范圍內(nèi)可獲得純類水滑石相，三元以上HTlc

4、的合成過程中如何獲取純類水滑石相是目前人們研究的熱點問題之一。本人所在的課題組前期制備Zn-Mg-Al HTlc時發(fā)現(xiàn)，在影響產(chǎn)品晶相組成方面，二價金屬離子Zn<'2+>和Mg<'2+>間存在“同離子濃度疊加效應(yīng)”，而在制備Mg-Al-Fe HTlc時發(fā)現(xiàn)三價金屬離子Al<'3+>和Fe<'3+>間不存在“同離子濃度疊加效應(yīng)”，這是一個需要進(jìn)一步考證的規(guī)律。 本文研究了Zn-Al-Fe三元HTlc的制備及表征，探討了制備規(guī)律，同

5、時為后續(xù)進(jìn)行的荷結(jié)構(gòu)正電荷膠體粒子的電性能研究準(zhǔn)備了樣品。得到的主要結(jié)論如下： (1)所制備的Zn-Al-Fe HTlc樣品中Zn含量比原料配比中的低，而Fe含量比原料配比中的高，這可能是因為Fe(OH)<,3>的溶度積相對較小所致。 (2)所合成樣品的x值在0.59～0.82之間時，可得到純相Zn-Al-Fe HTlc，超出這個范圍出現(xiàn)異相或無定型相，這明顯高于二元金屬HTlc的x值范圍(0.2～0.33)。在Al<'3+>和

6、Fe<'3+>含量對產(chǎn)品晶相組成影響方面，不存在“同離子濃度疊加效應(yīng)”。 (3)合成出具有良好結(jié)晶度的純Zn-Al-Fe HTlc樣品，晶胞參數(shù)α值在0.306～0.308nm之間，c值在2.302～2.341 nm之間，層間距在0.765～0.789nm之間，層間通道的高度約為0.30nm。合成樣品的顆粒均為較規(guī)則的六邊形，粒徑在100 nm左右。 二、帶結(jié)構(gòu)電荷的膠體顆粒的界面電化學(xué)性能膠體界面電化學(xué)是膠體與界面化學(xué)

7、領(lǐng)域的傳統(tǒng)研究課題，但目前相關(guān)的理論體系是以可極化界面和不帶結(jié)構(gòu)電荷的固體(金屬氧化物或氫氧化物)可逆界面為基礎(chǔ)建立起來的，在處理帶結(jié)構(gòu)電荷膠體界面電化學(xué)現(xiàn)象時遇到了一些問題。例如，帶結(jié)構(gòu)電荷的膠體是否與不帶結(jié)構(gòu)電荷的膠體一樣存在與離子強(qiáng)度無關(guān)的零凈電荷點(PZNC)?在用電勢滴定法測定帶結(jié)構(gòu)負(fù)電荷黏土的PZNC時，有人發(fā)現(xiàn)在所研究的pH范圍內(nèi)不同離子強(qiáng)度下的電勢滴定曲線間沒有公共交點，就認(rèn)為結(jié)構(gòu)電荷的存在使膠體不存在與離子強(qiáng)度無關(guān)的P

8、ZNC；而有人發(fā)現(xiàn)有公共交點，但認(rèn)為是零凈質(zhì)子電荷點(PZNPC)。帶結(jié)構(gòu)電荷膠體的零電荷點(PZC)還是一個亟需研究的問題之一。帶結(jié)構(gòu)電荷膠體的界面酸．堿反應(yīng)(或電離/絡(luò)合反應(yīng))特征平衡常數(shù)的測定是另一個需研究的問題。目前由于缺乏理論依據(jù)或方法，文獻(xiàn)中均用數(shù)值模擬的方法獲得酸．堿反應(yīng)特征平衡常數(shù)，但當(dāng)有兩個以上可調(diào)節(jié)參數(shù)時，結(jié)果缺乏唯一性；另外，為了使模型預(yù)測與實驗結(jié)果有良好的一致性，常隨意給定一些可調(diào)節(jié)參數(shù)的值，使結(jié)果的可信度大為降

9、低。 本實驗室的前期研究中，以HTlc為模型膠體，研究了荷結(jié)構(gòu)電荷膠體的PZC、界面酸．堿反應(yīng)理論和相關(guān)參數(shù)的測定方法。本文在此基礎(chǔ)上，分別以荷結(jié)構(gòu)正電荷的zn-Al-Fe HTIc和荷結(jié)構(gòu)負(fù)電荷的蒙脫土和高嶺土為模型膠體，進(jìn)一步考察了PZC的特性，測定了界面酸.堿反應(yīng)特征平衡常數(shù)(1-pK模型中的K，2-pK模型中的的和Ka<,2><'int>)，特別是探討了結(jié)構(gòu)電荷密度(σ<,st>)對PZC和界面酸.堿反應(yīng)特征平衡常數(shù)的影

10、響，以及PZC與界面酸.堿反應(yīng)特征平衡常數(shù)間的相互關(guān)系，類似工作還未見他人報道，所得結(jié)果加深了對膠體界面電化學(xué)現(xiàn)象的科學(xué)認(rèn)識。主要結(jié)論如下： (1)實驗證明，與不帶結(jié)構(gòu)電荷的兩性固體一樣，帶有結(jié)構(gòu)正電荷的HTlc和帶有結(jié)構(gòu)負(fù)電荷的蒙脫土和高嶺土均存在與支持電解質(zhì)濃度(c)無關(guān)的零凈電荷點(PZNC)。 (2)荷結(jié)構(gòu)正電荷的HTIc的pHP<,ZNC>在堿性區(qū)(9.2～10)，而荷結(jié)構(gòu)負(fù)電荷的高嶺土和蒙脫土的pHP<,ZN

11、C>在酸性區(qū)(分別約為2.2和2.7)。 (3)結(jié)構(gòu)正電荷密度增加使PZNC降低，結(jié)構(gòu)負(fù)電荷密度增大使PZNC增大。所研究的Zn-Al-Fe HTlc樣品的pHPzNc與σ<,st>之間符合關(guān)系式：pHp<,ZNC>=-2.42σ<,st>+11.27(R=0.9892)。 (4)結(jié)構(gòu)正電荷密度增大使pKa<,2>、pKa<,1><'int>和pK值減小，而結(jié)構(gòu)負(fù)電荷密度增大使pKa<,2><'int>、pKa

12、<,1><'int>和pK值增大。所研究Zn-Al-Fe HTlc樣品的特征平衡常數(shù)與σ<,st>分別遵循下列關(guān)系式： pK=-0.380σ<,st>+11.47 (R=0.9898)pKa<,1><'Int>=.0.440σ<,st>+10.82 (R=0.9901)pKa<,2><'int>=-0.32σ<,st>12.10 (R=0.9890)(5)所研究的Zn-Al-FeHTlc樣品的pK、pKa<,1><'int>和p

13、Ka<,2><'int>值分別與pHp<,ZNC>間存在良好的線性關(guān)系： pK=1.64pHp<,ZNC>-6.91 (R=0.9940)pKa<,1><'int>=1.89pHp<'ZNC>-10.28 (R=0.9892)pKa<,2><'int>=1.40pHp<,ZNC>-3.52 (R=0.9990)隨pH<,PZNC>增大，pK、pKa<,1><'int>和pKa<,2><'int>'值均增大。 (5)零凈質(zhì)

14、子電荷點(PZNPC)與支持電解質(zhì)濃度有關(guān)，HTIc的PZNPC隨支持電解質(zhì)濃度增大而增大，蒙脫土和高嶺土的PZNPC隨支持電解質(zhì)濃度增大而減小。 三、酮洛芬．HTlc納米復(fù)合物的制備和性能將藥物分子插入HTlc的層間通道，可形成藥物-HTIc納米復(fù)合物，研究表明有望成為新型的藥物控釋和輸送體系，因而引起極大關(guān)注。 本文將酮洛芬(KPF)插入到Mg-Al HTlc層間，研究了各種因素對載藥量的影響，并對合成的Mg-Al

15、HTlc-KPF納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、緩釋性能進(jìn)行分析，以期為HTlc藥物載體的開發(fā)提供基礎(chǔ)信息。得到的主要結(jié)論如下： (1)分別采用共沉淀法、陰離子交換法和結(jié)構(gòu)重建法將KPF插入到了Mg-Al HTlc層間，合成出Mg-Al HTlc-KPF納米復(fù)合物。根據(jù)層間距和KPF分子大小推測，KPF在層間的排列方式可能為垂直于水滑石片層的雙層排列。 (2)考察了反應(yīng)溫度、老化時間、初始藥物濃度和反應(yīng)體系pH值對共沉淀法合成Mg-A