離子型小分子與高分子銥配合物的設(shè)計(jì)、合成、表征與光電性能研究.pdf

1、離子型銥配合物除了具備中性銥配合物所具備的發(fā)光效率高、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)外，還具有一些中性銥配合物所不具備的特性，使之有可能成為一種更好的電致發(fā)光材料。首先，與中性銥配合物相比，離子型銥配合物的合成條件更溫和；其次，基于離子型銥配合物的發(fā)光材料可以采用惰性金屬(如金)作電極得到高效電致發(fā)光器件：再次，這類配合物具有穩(wěn)定的氧化．還原可逆性，有利于提高器件穩(wěn)定性；另外，由于此類配合物攜帶電荷和抗衡離子，所以有利于載流子注入和遷移，降低器件能

2、耗。但是，由于此類配合物攜帶電荷，導(dǎo)致這類配合物與疏水的共軛主體材料之間的相容性差，從而影響其在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。解決這一問(wèn)題有兩種途徑，一是對(duì)配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，設(shè)計(jì)、合成出新型的、具有較高發(fā)光效率的離子型銥配合物；二是通過(guò)化學(xué)鍵將離子型銥配合物引入到聚合物鏈上，利用共價(jià)鍵的鍵合作用解決離子型銥配合物和共軛聚合物主體材料的相容性問(wèn)題。這兩種途徑的實(shí)現(xiàn)正是我們本課題研究的主要內(nèi)容。另外，由于這類配合物既含有單陰離子配體也含有中性配體，

3、所以它們的激發(fā)態(tài)性質(zhì)非常復(fù)雜。而詳細(xì)研究配體化學(xué)結(jié)構(gòu)與配合物發(fā)光性能的關(guān)系(即構(gòu)效關(guān)系的研究)和闡明配合物的發(fā)光機(jī)理是設(shè)計(jì)新型、高效發(fā)光材料的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵因素。所以對(duì)構(gòu)效關(guān)系和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的研究也成為我們研究的重點(diǎn)。具體來(lái)說(shuō)，我們本課題的研究?jī)?nèi)容包含以下四部分： 1、設(shè)計(jì)、合成了一系列以2，2’．聯(lián)吡啶衍生物為NAN配體的離子型銥配合物：[Ir(piq-CAN)2(L-NAN)](PF6)和[h(Fiq-C^N)2(L-NAN)

4、](PF6)。在這里，piq表示1．苯基異喹啉，F(xiàn)iq表示1．(9，9---辛基芴-2-)異喹啉，L-NAN表示2，2’．聯(lián)吡啶及其衍生物：2，2’-聯(lián)吡啶(bpy)、5，5’一二(9，9---辛基芴-2-)一2，2’一聯(lián)吡啶(FbpyF)、4，4’．二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶(4mbpym)、5，5’一二甲基-2,2'一聯(lián)吡啶(5mbpym)、5-(噻吩-2-)．2，2’一聯(lián)吡啶(tbpy)、5，5’-二(噻吩-2-)-2，2’-聯(lián)吡啶

5、(tbpyt)、5，5’-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶(BrbpyBr)。這些配合物都通過(guò)1HNMR、元素分析和質(zhì)譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，其中配合物[Ir(piq)2(4mbpyrn)](PF6)的結(jié)構(gòu)還得到了晶體數(shù)據(jù)的支持。我們對(duì)這些配合物的光物理、電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了比較詳細(xì)的研究。另外初步研究了這類配合物的電致發(fā)光性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變聯(lián)吡啶上的取代基，可以調(diào)節(jié)配合物的發(fā)射波長(zhǎng)。取代基不同，配合物的紫外-可見(jiàn)吸收、發(fā)光效率、壽命、電化學(xué)性質(zhì)等都

6、會(huì)發(fā)生變化。通過(guò)對(duì)配合物的電化學(xué)、紫外一可見(jiàn)吸收、光致發(fā)光性質(zhì)及量化計(jì)算的研究，詳細(xì)討論了這些配合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，闡明了配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)與配合物的光物理和電化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系(構(gòu)效關(guān)系)。在我們所研究的這幾種離子型銥配合物中，3MLCT、3LLCT和3LC態(tài)同時(shí)存在。但對(duì)于以viq為CAN配體的配合物，3LLCT對(duì)激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)可能比3MLCT的貢獻(xiàn)更大一些：對(duì)于以Fiq為CAN配體的配合物，3MLCT對(duì)激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)可能比3LLCT更大一些

7、。在2，2’-聯(lián)吡啶的5和5’位上分別引入烷基芴，由于烷基芴較大的空間位阻可以抑制T-T湮滅和濃度猝滅，所以相應(yīng)的離子型銥配合物[Ir(piq)2(FbpyF)](PF6)具有較高的發(fā)光量子效率，而且還具有很好的成膜性。通過(guò)旋涂成膜，我們制備了以配合物[Ir(piq)2(FbpyF)](PF6)為發(fā)光層的非摻雜的紅光電致發(fā)光器件。初步研究結(jié)果表明配合物[Ir(piq)2(FbpyF)](PF6)是一種性能較好的、具有潛在應(yīng)用價(jià)值的紅光材

8、料。 2、通過(guò)Suzuki合成方法成功設(shè)計(jì)并合成了一系列主鏈含有離子型銥配合物的無(wú)規(guī)共軛聚合物bpy-PFOIr，其中一種單元為芴，另外一種單元為以2，2’．聯(lián)吡啶為NAN配體的離子型銥配合物。所得螯合共聚物的結(jié)構(gòu)通過(guò)1HNMR、13CNMR和元素分析進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。我們?cè)敿?xì)研究了這類聚合物的熱穩(wěn)定性、紫外．可見(jiàn)吸收、光致發(fā)光、能量傳遞及電化學(xué)性質(zhì)。初步研究了這類聚合物的電致發(fā)光性質(zhì)。研究結(jié)果表明，這類聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性、

9、氧化．還原可逆性及成膜性。當(dāng)銥配合物單體的投料比率為2mol％時(shí)，螯合聚合物薄膜的主體發(fā)射已經(jīng)幾乎被完全猝滅，只有客體銥配合物的紅光發(fā)射，說(shuō)明實(shí)現(xiàn)了幾乎完全的能量傳遞。而對(duì)于PFO與配合物單元[h(Fiq)2(bpy)](PF6)的共混物薄膜，當(dāng)銥配合物含量高達(dá)16mol％時(shí)，主體PFO的發(fā)射依然很強(qiáng)，不能實(shí)現(xiàn)完全的能量傳遞。這說(shuō)明通過(guò)共價(jià)鍵將離子型銥配合物引入到聚合物鏈中所得到的螯合共聚物比相應(yīng)的離子型銥配合物與聚合物的共混物具有更高

10、的能量傳遞效率。螯合共聚物中，除了存在分子間能量傳遞外，分子內(nèi)能量傳遞也是一種很有效的能量傳遞形式。這也是螯合共聚物比相應(yīng)共混體系的能量傳遞更有效的原因之一。另外，離子型銥配合物與主體材料PFO相容性差，很難得到光滑、均勻的薄膜，這也會(huì)影響共混物薄膜的能量傳遞。同時(shí)，這也可以說(shuō)明，通過(guò)共價(jià)鍵將離子型銥配合物引入到聚合物鏈中是解決離子型銥配合物和聚合物相容性問(wèn)題、得到基于離子型銥配合物的高效發(fā)光器件的一種有效途徑。對(duì)這類螯合共聚物的電致發(fā)

11、光性質(zhì)的初步研究表明這類聚合物作為電致發(fā)光材料具有潛在的應(yīng)用前景。 3、由于C-C鍵的自由旋轉(zhuǎn)，以聯(lián)吡啶為NAN配體的螯合共聚物鏈中聯(lián)吡啶的兩個(gè)吡啶環(huán)有可能發(fā)生扭轉(zhuǎn)，形成一定的兩面角，即兩個(gè)吡啶環(huán)非共平面，因此，可能會(huì)影響配合物的發(fā)射波長(zhǎng)、發(fā)光性能和主．客體之間的能量傳遞。而1，10-菲咯啉是一種芳香環(huán)共平面的化合物。將1，10．菲咯啉作為銥配合物的NAN配體，再引入具有聚合活性的官能團(tuán)并與芴單體共聚即可得到一類新的含有離子型銥

12、配合物的共軛聚合物。此類聚合物解決了以聯(lián)吡啶為NAN配體的螯合共聚物中兩個(gè)吡啶環(huán)的非共平面問(wèn)題，有望改善聚合物的發(fā)光性能和主-客體之間的能量傳遞，而且這樣可以增大螯合共聚物中NAN配體的有效共軛長(zhǎng)度，使配合物的發(fā)射紅移，從而得到飽和紅光。所以，我們又設(shè)計(jì)并成功合成了一系列新型的主鏈上含有離子型銥配合物的螯合共聚物phen-PFOIr。其中，離子型銥配合物以1，10-菲咯啉為NAN配體，并通過(guò)1HNMR、13CNMR和元素分析對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)

13、進(jìn)行了分析。由于用1，10-菲咯啉代替2，2’．聯(lián)吡啶后可以改善銥配合物的NAN配體的共平面性，所以與螯合共聚物bpy-PFOIr相比，聚合物phen-PFOIr的發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移。此類聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性和氧化一還原可逆性。紫外一可見(jiàn)吸收主要為共軛主鏈的π-π*躍遷吸收。當(dāng)銥配合物單體投料比等于或高于2mol％時(shí)，所得螯合共聚物薄膜的發(fā)射主要是客體銥配合物的發(fā)射。我們所研究的這幾種螯合共聚物體現(xiàn)出與聚芴類似的電化學(xué)性質(zhì)。以螯合共聚

14、物phen-PFOIr2為發(fā)光材料制備電致發(fā)光器件，得到了飽和紅光聚合物電致發(fā)光器件(PLEDs)。 4、咔唑類聚合物具有較高的三線態(tài)能級(jí)，可以抑制從客體銥配合物向主體聚合物的能量回傳，而且咔唑類化合物有利于載流子注入和傳輸，成為銥配合物的一類很好的主體材料。因此，我們?cè)谇懊婀ぷ鞯幕A(chǔ)上，又將咔唑單元引入到聚合物主鏈中，設(shè)計(jì)、合成了一類含有離子型銥配合物、芴和咔唑單元的三元共聚物phen-PFOCzlr2。聚合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)1HN

15、MR、13CNMR和元素分析進(jìn)行了表征。詳細(xì)研究了這種聚合物的熱穩(wěn)定性、紫外．可見(jiàn)吸收、光致發(fā)光、能量傳遞及電化學(xué)性質(zhì)，并初步研究了這類聚合物的電致發(fā)光性質(zhì)。研究結(jié)果表明，這種聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性、氧化．還原可逆性及成膜性。螯合共聚物薄膜的主體發(fā)射幾乎被完全猝滅，只有客體銥配合物的紅光發(fā)射，說(shuō)明實(shí)現(xiàn)了幾乎完全的能量傳遞。電化學(xué)研究結(jié)果表明，在聚合物主鏈中引入咔唑單元后，聚合物的HOMO軌道能級(jí)明顯升高。對(duì)螯合共聚物phen-PFOI