含時量子波包法研究反應(yīng)性散射F+HBr和Br+H-,2-.pdf

1、量子含時波包法，是研究原子分子碰撞與反應(yīng)動力學(xué)最重要的理論方法之一，已經(jīng)在單原子+雙原子分子、雙原子分子+雙原子分子以及離子+雙原子分子碰撞反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用，并取得了許多重要的研究結(jié)果。本文應(yīng)用含時量子波包法研究了F+HBr和Br+H2反應(yīng)性散射動力學(xué)。 利用Persky等人構(gòu)建的LEPS型勢能面首先研究了F+HBr反應(yīng)。研究結(jié)果表明，在碰撞能量很低時(幾乎為零)，反應(yīng)過程就能夠發(fā)生，且反應(yīng)幾率隨能量急劇增大。隨著碰撞能量的

2、升高，反應(yīng)幾率略有下降，符合無閾能反應(yīng)的一般特征。該反應(yīng)的初始態(tài)轉(zhuǎn)動-振動激發(fā)效應(yīng)的結(jié)果表明， HBr分子的振動激發(fā)，會引起反應(yīng)幾率的降低，在低能碰撞時，下降尤為明顯，從而不利于F+HBr反應(yīng)的進行；HBr分子的轉(zhuǎn)動激發(fā)也會引起反應(yīng)幾率的下降，但主要降低高能部分的反應(yīng)幾率。計算得到的反應(yīng)截面在碰撞能量很低時下降很快，然后變得比較平坦，其變化趨勢與實驗測量的結(jié)果相吻合，呈現(xiàn)出強放熱反應(yīng)的基本特征。對速率常數(shù)的計算發(fā)現(xiàn)，在所考慮的整個溫度區(qū)

3、間內(nèi)，含時量子波包法所得結(jié)果要比經(jīng)典軌線法計算的結(jié)果略大一些，但更接近實驗值，表明隧道效應(yīng)在F+HBr反應(yīng)中比較重要。 另外，還利用含時量子波包法在e-LEPS和ab initio PES兩個勢能面上研究反應(yīng)Br+H2。計算表明，在ab initio勢能面上，Br+H2的反應(yīng)閾能要比e-LEPS勢能面上的反應(yīng)閾能低一些，而且ab initio勢能面上的反應(yīng)幾率、反應(yīng)截面和速率常數(shù)都要大許多。并結(jié)合勢能面的特征分析了這種差別的原因

4、，探討了勢能面對反應(yīng)特性的影響。我們還研究了H2分子的振動轉(zhuǎn)動激發(fā)對反應(yīng)特性的影響，結(jié)果顯示，無論是在e-LEPS還是在從頭算勢能面上，H2的振動激發(fā)都會通過降低反應(yīng)閾能強烈的促進反應(yīng)進行，轉(zhuǎn)動激發(fā)雖然對反應(yīng)也有促進作用，但相對于振動激發(fā)而言，其作用要弱得多。把兩個勢能面上的速率常數(shù)和實驗數(shù)據(jù)以及前人的計算結(jié)果進行比較，發(fā)現(xiàn)ab initio勢能面上的速率常數(shù)更接近實驗值，從而ab initio勢能面要比e-LEPS勢能面更適合于進行準