聚合物中納米硫化物的制備及其光催化二氧化碳還原反應的性能研究.pdf

1、利用太陽能進行光催化還原二氧化碳來合成一些基礎的有機化工原料、中間體及產物，既可以充分利用自然界富有的二氧化碳，減少由其他化工反應而帶來的環(huán)境污染問題，又可以有效地實現自然生態(tài)循環(huán)，因而得到了廣泛的關注。本文運用了配位轉化法制備了納米CdS光催化劑，表征了其結構并對二氧化碳進行光催化還原反應，討論了二氧化碳光催化還原反應機理，及其影響因素。本文用氣相SiO2和聚乙烯醇(PVA)為雙重載體，采用配位轉化法制備了高分散硫化鎘，該方法是利用P

2、VA上的配位基團羥基和Cd2+配位后，加入硫化鈉和聚乙烯醇的混合液作為硫源，轉化制得了PVA保護的納米CdS。通過紫外光譜方法測定了Cd-PVA配位反應后溶液中剩余Cd2+的濃度，從而測出其表觀配位數n=1.75，表觀配位穩(wěn)定常數logβa=3.60。 運用IR光譜對配位轉化過程進行跟蹤測定，發(fā)現PVA上的C-O鍵和O-H鍵的吸收峰在配位反應時(PVA-Cd)及轉化形成納米CdS時(PVA-CdS)均發(fā)生了位移，證明了配位轉化反

3、應的進行。通過XRD、TEM、UV等分析測試手段，對所制備的納米微粒進行晶體結構及微粒尺寸分析。XRD譜分析表明，所制得的納米CdS微粒主要是β-CdS；CdS微粒的紫外光譜中帶邊吸收波長明顯藍移、XRD衍射峰明顯寬化及TEM譜中所觀察到的尺寸大小，證明了采用配位轉化法制得的CdS微粒處于納米尺寸。在進行微粒尺寸估算時，采用EMA方法估算和采用Scherrer公式估算的較為接近，而TEM觀察結果較大。含有配位基團的聚合物對納米CdS具有

4、良好的保護作用，O/Cd比值越大，其吸收邊藍移越多，所得納米CdS尺寸越小。 通過量氣裝置中氣體體積的變化來跟蹤納米CdS光催化還原二氧化碳反應，經氣相色譜分析表明，催化產物主要有甲烷，甲醛，甲酸和少量的甲醇，其總量能達到10-6mol/(0.1gCat24h)數量級，其催化效率比文獻中報導的以TiO2為主體的催化劑要高。納米光催化劑制備條件不同，將對其結構產生一定的影響，因而催化活性也不相同。隨著金屬離子與配位基之比(O/Cd

5、比)增大，CdS微粒的尺寸也變小，催化反應的活性隨之增強；添加適量的還原劑有助于光催化還原CO2反應。 根據催化還原產物和催化反應過程中氣體體積的變化規(guī)律，推測了納米CdS光催化還原CO2反應的機理。納米CdS在光照條件下生成電子—空穴對，并分別向CO2(HCO2)和H2O分子轉移，從而引發(fā)一系列的氧化還原反應，生成甲烷、甲酸、甲醛和甲醇等。經XPS表征證明，納米CdS中S也參與了還原反應，這有利提高光催化活性。運用循環(huán)伏安法測