金屬卟啉的催化氧化和手性N-雜環(huán)卡賓的不對稱催化研究.pdf

1、催化氧化和不對稱催化反應是當今有機合成化學的重要前沿和熱點領域。本論文包括兩部分工作：(1)合成了一系列卟啉及金屬卟啉，并研究了它們催化氧化性能；(2)設計、合成了一系列手性N-雜環(huán)卡賓及其金屬配合物，并研究了它們在不對稱催化反應中的應用。主要研究內(nèi)容和結果如下： 1.發(fā)展了一種由金屬卟啉/氯胺-T/氧氣體系高選擇性催化氧化烷烴生成酮的新方法。在室溫以乙腈為溶劑，使用Fe(TPP)Cl(5mol％)和氯胺-T(50mol％)為催

2、化劑，在氧氣或空氣氣氛中，芐基和烯丙基位的亞甲基可被氧化為酮羰基，產(chǎn)率達到52％～87％。該體系對醇也有較好的催化氧化效果。與文獻報道的方法相比較，這種新方法具有以下優(yōu)點：(1)反應高選擇性地得到酮；(2)反應條件溫和。 2.合成了10種帶有穩(wěn)定氮氧自由基的卟啉和金屬卟啉，考察了它們對烯烴環(huán)氧化、氧化硫醚生成亞砜和醇氧化成醛或酮的催化活性，并比較了這些卟啉和金屬卟啉在不同氧化體系中的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)連有穩(wěn)定氮氧自由基的卟啉錳(Ⅲ)絡

3、合物在NaOCl中比較穩(wěn)定，可以高轉化率、高選擇性地氧化硫醚生成亞砜和氧化醇生成醛或酮。 3.合成了3種基于鬼臼毒素的手性N-雜環(huán)卡賓，并分別將它們與π-烯丙基鈀絡合得到卡賓—烯丙基鈀絡合物，通過X-射線單晶衍射分析確定了卡賓—烯丙基鈀絡合物的結構。發(fā)現(xiàn)這些卡賓—烯丙基鈀絡合物對空氣和水都較穩(wěn)定?？疾炝诉@些手性N-雜環(huán)卡賓及其烯丙基鈀絡合物催化π-烯丙基化合物取代反應的性能，獲得了較高的轉化率和對映選擇性，e.e.值最高達到82