金及金基二元合金團(tuán)簇吸附小分子的第一性原理研究.pdf

1、近年來(lái)，低維納米團(tuán)簇材料由于其獨(dú)特的電、光、磁和化學(xué)特性，引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。由于團(tuán)簇中大量的原子都處于表面，原子中未配對(duì)電子的配對(duì)幾率降低，存在著大量的未飽和鍵(懸掛鍵)，具有極大的表體比和表面能，與相應(yīng)的塊體材料相比，具有異常活躍的化學(xué)活性、良好的催化特性和反應(yīng)選擇性，這些性質(zhì)在相變、吸附、催化和擴(kuò)散等物理或化學(xué)過(guò)程中都具有重要的應(yīng)用。目前，金屬?gòu)?fù)合原子團(tuán)簇、化合物團(tuán)簇以及貴金屬團(tuán)簇已經(jīng)在催化科學(xué)中占有重要的地位。
　　

2、 作為研究化學(xué)吸附最常用的理論模型之一，在團(tuán)簇的催化反應(yīng)中，團(tuán)簇與分子之間的相互作用是整個(gè)反應(yīng)中最為關(guān)鍵的一個(gè)步驟，研究團(tuán)簇與小分子之間的相互作用以及小分子在團(tuán)簇上的吸附對(duì)于理解團(tuán)簇催化反應(yīng)的機(jī)理、設(shè)計(jì)新的團(tuán)簇催化材料、控制反應(yīng)的過(guò)程和尋找合適的團(tuán)簇催化劑都有著重要的意義。
　　 本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，在GGA-PW91水平上，對(duì)金團(tuán)簇和以金為主體的Au-Pt、Au-Ag二元合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及它們吸

3、附CO、NO和H2S分子的情況進(jìn)行全電子相對(duì)論計(jì)算，通過(guò)與全電子計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，考察了相對(duì)論效應(yīng)對(duì)金及其合金團(tuán)簇吸附行為的影響，希望能對(duì)金及其合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和吸附行為提供一個(gè)較為全面的了解。主要的工作和結(jié)論如下：(1)金團(tuán)簇可維持平面結(jié)構(gòu)直到n=13，明顯大于那些沒(méi)有考慮相對(duì)論效應(yīng)的計(jì)算結(jié)果。同時(shí)，相對(duì)論效應(yīng)還促進(jìn)了金團(tuán)簇中原子間的電荷轉(zhuǎn)移、增強(qiáng)了sd雜化效應(yīng)、加強(qiáng)了Au-Au相互作用、降低了前線軌道的能量、提高了退局域化的程

4、度，從而使團(tuán)簇的總能量降低、結(jié)合能增大、鍵長(zhǎng)縮短、穩(wěn)定性提高。隨著團(tuán)簇尺寸的增大，原子配位數(shù)在增大，原子間的相互作用在逐漸趨于均衡，導(dǎo)致結(jié)合能逐漸增大，穩(wěn)定性逐步提高。由于電子配對(duì)效應(yīng)的影響，HOMO-LUMO能隙和二階差分能量呈現(xiàn)出清晰的奇偶振蕩現(xiàn)象，具有封閉的電子殼層結(jié)構(gòu)的偶數(shù)金團(tuán)簇明顯比具有開(kāi)放電子殼層結(jié)構(gòu)的奇數(shù)金團(tuán)簇相對(duì)更為穩(wěn)定。(2)CO、H2S和NO分子分別通過(guò)C、S和N以單鍵的形式與金團(tuán)簇成鍵。吸附之后，金團(tuán)簇依舊保持了平

5、面結(jié)構(gòu)，變形很小。CO分子和H2S分子也仍然保持了其原有的結(jié)構(gòu)，但是，NO分子發(fā)生了彎曲，O原子向金團(tuán)簇靠攏。同時(shí)，吸附了這些分子之后，Au-Au鍵得到了加強(qiáng)，而C-O鍵、S-H鍵和N-O鍵得以削弱，反應(yīng)活性均有一定程度的提高。Au2、Au3和Au4團(tuán)簇對(duì)CO分子呈現(xiàn)出相對(duì)較高的吸附能和相對(duì)較短的Au-C鍵長(zhǎng)，從n=5到n=13，吸附能和Au-C鍵長(zhǎng)均處于震蕩狀態(tài)。偶數(shù)AuH2S團(tuán)簇中具有的更大的吸附能、更大的電荷轉(zhuǎn)移、更小Au-S鍵長(zhǎng)

6、等特點(diǎn)說(shuō)明H2S分子似乎更愿意被偶數(shù)金團(tuán)簇所吸附。與金團(tuán)簇吸附H2S分子相似，奇數(shù)AunNO團(tuán)簇比相鄰的偶數(shù)AunNO團(tuán)簇具有更高的吸附能、更短的Au-N鍵長(zhǎng)、更大的電荷轉(zhuǎn)移和更高的Au-N模式的振動(dòng)頻率，NO分子似乎更愿意被奇數(shù)金團(tuán)簇所吸附。由于電子配對(duì)效應(yīng)的作用，具有封閉殼層結(jié)構(gòu)偶數(shù)AunCO團(tuán)簇和AunH2S團(tuán)簇比相鄰的具有開(kāi)放殼層結(jié)構(gòu)的奇數(shù)AunCO團(tuán)簇和AunH2S團(tuán)簇具有更低HOMO能量、更高的LUNO能量，更大的HOMO-

7、LUMO能隙和垂直電離勢(shì)，因而更為穩(wěn)定。同樣，具有封閉電子殼層的奇數(shù)AunNO團(tuán)簇也比相鄰的具有開(kāi)放電子殼層的偶數(shù)AunNO團(tuán)簇更為穩(wěn)定。金團(tuán)簇吸附這些小分子后，退局域化現(xiàn)象依舊明顯。(3)AunPt(n=1-12)團(tuán)簇的最低能量幾何結(jié)構(gòu)可以通過(guò)用Pt替換Aun+1(n=1-12)團(tuán)簇中配位數(shù)最高的Au原子后優(yōu)化得到。摻雜Pt之后，Au-Pt鍵比Aun+1中對(duì)應(yīng)的Au-Au鍵強(qiáng)，而遠(yuǎn)離Pt的大部分Au-Au鍵都比Aun+1團(tuán)簇中對(duì)應(yīng)的A

8、u-Au鍵弱。原來(lái)相對(duì)穩(wěn)定和活性較低的奇數(shù)Aun+1團(tuán)簇變?yōu)榱讼鄬?duì)不穩(wěn)定和活性較高的奇數(shù)AunPt團(tuán)簇，而原來(lái)相對(duì)不穩(wěn)定和活性較高的偶數(shù)Aun+1團(tuán)簇則變?yōu)榱讼鄬?duì)穩(wěn)定和活性較低的偶數(shù)AunPt團(tuán)簇。摻雜導(dǎo)致了Aun+1團(tuán)簇和AunPt團(tuán)簇穩(wěn)定性的奇偶轉(zhuǎn)換。與AunPt團(tuán)簇不同的是，大部分的AunAg(n=4，6-12)團(tuán)簇并不是由Ag替換對(duì)應(yīng)的Aun+1團(tuán)簇中的最高配位數(shù)的Au原子而來(lái)，而是通過(guò)替換一些配位數(shù)相對(duì)較低的Au原子優(yōu)化后得到

9、的，且所有這些位置均位于團(tuán)簇的邊緣。Ag摻雜Aun+1團(tuán)簇削弱了團(tuán)簇的整體穩(wěn)定性、降低了團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但是，對(duì)于表現(xiàn)團(tuán)簇之間的相對(duì)穩(wěn)定性的奇偶振蕩規(guī)律幾乎沒(méi)有影響。(4)Aun+1團(tuán)簇?fù)诫sPt之后，CO分子以單鍵的形式在頂位于AunPt團(tuán)簇中的Pt成鍵而不是與Au成鍵。AunPtCO(n=1.12)團(tuán)簇的最低能量幾何結(jié)構(gòu)中的Pt-C鍵明顯比對(duì)應(yīng)的Aun+1CO團(tuán)簇中的Au-C鍵短，而AunPtCO(n=1-12)團(tuán)簇

10、的最低能量幾何結(jié)構(gòu)中的C-O鍵則明顯比對(duì)應(yīng)的Aun+1CO團(tuán)簇中的C-O鍵長(zhǎng)。雜質(zhì)Pt的引入，加強(qiáng)了團(tuán)簇與CO之間的電荷轉(zhuǎn)移以及C-O間的電荷轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了團(tuán)簇對(duì)CO分子的吸附和C-O鍵的反鍵效應(yīng)，進(jìn)一步提高了CO的反應(yīng)活性。另外，Pt雜質(zhì)的引入還導(dǎo)致吸附形成的配合體穩(wěn)定性的奇偶振蕩效應(yīng)發(fā)生了奇偶轉(zhuǎn)換。雜質(zhì)Ag引入后，CO分子依舊以單鍵的形式在頂位于AunAg團(tuán)簇中的Au成鍵。AunAgCO(n=1-12)團(tuán)簇的最低能量幾何結(jié)構(gòu)中的Au-

11、C鍵和C-O明顯比對(duì)應(yīng)的Aun+1CO團(tuán)簇中的Au-C鍵和C-O鍵長(zhǎng)。雖然雜質(zhì)Ag的引入，削弱了團(tuán)簇對(duì)CO的吸附，但卻加強(qiáng)C-O之間的電荷轉(zhuǎn)移，加強(qiáng)C-O鍵的反鍵效應(yīng)，進(jìn)一步提高了CO的活性。由于Au、Ag具有相似的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，因此，Ag雜質(zhì)的引入對(duì)其奇偶振蕩效應(yīng)沒(méi)有影響。(5)通過(guò)加強(qiáng)團(tuán)簇與被吸附分子之間的電荷轉(zhuǎn)移，相對(duì)論效應(yīng)對(duì)金團(tuán)簇吸附CO、H2S和NO分子以及提高被吸附分子的活性均有明顯的促進(jìn)作用。Pt摻雜之后，CO分子吸附于Pt