面向分離應用的金屬-有機骨架材料-聚合物混合基質膜制備研究.pdf

1、分離是化工生產過程中的重要操作單元，也是設備投資和能耗費用占比很高的工段之一。傳統(tǒng)的分離技術包括精餾、吸收、萃取、結晶等或者對能源的依賴性較大，或者分離過程可能對環(huán)境造成相當的污染，促使膜分離這一節(jié)能高效、清潔環(huán)保的新興技術越來越受到重視。膜分離技術的發(fā)展很大程度上依賴于高性能膜材料的開發(fā)。鑒于新型多孔材料與聚合物各自的顯著優(yōu)點，將兩者進行復合制備混合基質膜是當前的一個重要發(fā)展方向。
　　近年來，由于在孔道結構及化學性質調變方面具

2、有獨特的優(yōu)勢，金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)在分離領域表現出了良好的應用潛力。在此基礎上，以高性能分離膜的制備為目標，基于MOF材料的混合基質膜的研究也受到了越來越多的關注。本論文針對不同的分離體系，充分利用MOF材料的優(yōu)勢制備出了一系列新型混合基質膜，并從材料的孔道結構、吸附性能、形貌和表面性質等角度，系統(tǒng)分析了填料的摻雜對聚合物膜性能強化的機理。主要內容如下:
　　1、針對CO

3、2/CH4體系的分離，基于對CO2具有選擇性吸附作用的NH2-MIL-125(Ti)，將其與聚砜(PSF)進行復合制備出了新型混合基質膜。在30℃和3 bar下，當MOF摻雜量為20 wt％時，混合基質膜的CO2通量比純PSF膜提高了208％，同時CO2/CH4分離因子也略有提高。其原因在于:NH2-MIL-125(Ti)的摻雜為氣體分子提供了額外的傳質通道，同時孔道表面的-OH和-NH2基團與CO2分子之間存在較強的相互作用，能夠促使

4、CO2在孔道內發(fā)生表面擴散。另外，混合基質膜也表現出了良好的耐壓性能，有望應用于工業(yè)天然氣凈化。
　　2、根據Lewis酸堿理論，MIL-101(Cr)結構中開放（即:不飽和配位）Cr(Ⅲ)金屬位點與CO2分子的O原子之間存在較強的相互作用，在用于CO2分離的混合基質膜的制備方面應具有潛在的優(yōu)勢。作為概念驗證實驗，本論文以MIL-101(Cr)作為填料分別與三種性質各異的聚合物復合，制備出了不同的混合基質膜。結果表明，當聚合物基質

5、通量及選擇性較低時(PSF)，混合基質膜的CO2通量和分離因子均表現出了顯著的提高。當聚合物基質的選擇性與通量都比較高時(6FDA-Durene)，穿過MIL-101(Cr)孔道的氣體分子更多，導致混合基質膜的通量仍有明顯提高，而分離因子則略有降低。當聚合物分子鏈柔性較大時(Pebax2533)，MIL-101(Cr)的表面孔道會被分子鏈堵塞，造成混合基質膜通量的顯著降低。本工作對混合基質膜制備中填料和聚合物的篩選及其匹配具有一定的指導

6、意義。
　　3、為了探索二維片層材料在混合基質膜制備方面潛在的優(yōu)勢，本論文以Cu-TCPP納米片層為代表，采用SEM直觀的表征了二維片層在混合基質膜內的取向和分布，結合單組分氣體滲透性能測試分析了Cu-TCPP片層摻雜的影響。結果表明，Cu-TCPP納米片層在混合基質膜內平行于膜表面取向，并且由于納米片層的密度很小，其適宜的摻雜量遠低于常規(guī)的顆粒狀填料，說明二維片層材料是制備超薄混合基質膜的理想填料。
　　4、在前一個工作的

7、基礎上，選擇了一種具有超高長徑比的g-C3N4納米片層作為填料與Pebax2533復合制備了超薄混合基質膜，并分析了g-C3N4納米片層的摻雜對超薄混合基質膜CO2/N2分離性能的影響。由于孔尺寸(3.11(A))的限制，g-C3N4的摻雜使膜通量出現了一定的下降。然而，由于結構中存在部分尺寸稍大(3.1-3.4(A))的缺陷，以及大量對CO2分子具有親和作用的堿性含N基團，g-C3N4的摻雜對CO2通量又起到一定的補償作用，使得混合基

8、質膜的CO2/N2分離因子得到了明顯提高。
　　5、將納米顆粒摻雜到傳統(tǒng)聚酰胺復合膜的聚酰胺層中制備納米材料復合膜(thin film nanocomposite，TFN)，是強化聚酰胺復合膜有機溶劑納濾性能的一種有效途徑。然而，由于填料顆粒在有機相溶劑（比如正己烷）中的分散性及其與聚合物間的相容性較差，通過界面聚合的方法制備無缺陷TFN膜仍然具有非常大的難度。針對這些問題，本論文采用烷基長鏈對UiO-66-NH2納米顆粒外表面進