碳系填料填充天然橡膠復合材料的設計、制備與性能研究.pdf

1、橡膠制品如汽車輪胎等的失效主要是由于裂紋的引發(fā)和擴展導致的。從材料的角度來看，橡膠和填料是影響橡膠復合材料裂紋引發(fā)和擴展的重要因素。本課題以天然橡膠(NR)為基體，重點探究了不同形狀系數(shù)的碳系填料對NR在準靜態(tài)條件下的裂紋引發(fā)、擴展，以及動態(tài)條件下的裂紋擴展性能的影響，并且分析了兩者之間的關聯(lián)性及其失效機理。填料主要包括球形炭黑(CB)、纖維狀碳納米管(CNTs)、片狀氧化石墨烯(GO)。采用J-積分測試表征了準靜態(tài)條件下的抗裂紋引發(fā)和

2、擴展性能。J-積分測試得到臨界J-積分JIC和撕裂模量TR等參數(shù)。JIC表征材料的抗準靜態(tài)裂紋引發(fā)性能，TR表征材料的抗準靜態(tài)裂紋擴展性能。采用動態(tài)疲勞測試研究了材料的抗動態(tài)裂紋擴展性能。主要內容包括以下四個部分:
　　(1)研究了具有不同表面特性的CB和SiO2雜化填料網(wǎng)絡對NR復合材料的抗準靜態(tài)和動態(tài)裂紋擴展性能的影響。結果表明，隨SiO2/CB質量比的增加（SiO2與CB的填料總量為50份），JIC和TR均逐漸增加，表明抗準

3、靜態(tài)裂紋引發(fā)和擴展能力得到提高。恒定應變下的動態(tài)疲勞測試表明，隨SiO2/CB質量比的增加，復合材料的動態(tài)裂紋擴展速率降低，疲勞壽命增加，這主要是由于恒定應變下的應變能密度隨SiO2/CB質量比的增加而降低。恒定應變下的動態(tài)疲勞的結果與準靜態(tài)條件下的TR、JIC和應變能密度等參數(shù)的結果一致。因此，準靜態(tài)條件下的復合材料的TR、JIC和應變能密度等參數(shù)可以用來預測恒定應變下的動態(tài)疲勞性能。
　　(2)研究了纖維狀CNTs和球形CB雜

4、化填料網(wǎng)絡對NR復合材料的準靜態(tài)和動態(tài)裂紋擴展行為的影響。采用1份CNTs非等量替代3份CB的方式制備了具有相近硬度的CNTs/CB/NR復合材料。結果表明，CNTs和CB并用會對材料的抗準靜態(tài)和動態(tài)裂紋擴展性能產(chǎn)生協(xié)同效應。填充3份CNTs的復合材料表現(xiàn)出最優(yōu)異的抗疲勞性能。重點討論了準靜態(tài)和動態(tài)失效的協(xié)同機理和控制因素，例如CNTs的分散狀態(tài)，雜化填料網(wǎng)絡，應變誘導結晶，應變能密度以及粘彈性滯后損耗等因素。填充5份CNTs的NR表現(xiàn)

5、出最弱的抗疲勞性能，原因是動態(tài)疲勞過程中的嚴重的滯后生熱降低了材料的抗疲勞性能。
　　(3)研究了片狀GO對NR復合材料的抗準靜態(tài)和動態(tài)裂紋擴展性能的影響。通過膠乳共絮凝工藝制備了GO增強的NR復合材料。膠乳共絮凝實現(xiàn)了GO片層的完全剝離和在橡膠基體中的均勻分散。結果表明，隨GO含量的增加，GO/NR復合材料的力學性能、抗準靜態(tài)裂紋引發(fā)和擴展能力都明顯提高。GO具有比其它的傳統(tǒng)填料更高的補強效率。恒定應變條件下，加入1份GO的NR

6、復合材料具有最強的抗疲勞裂紋擴展性能。填充3份和5份GO的復合材料的抗疲勞性能較弱，主要原因是它們具有較高的滯后損耗和應變能密度。
　　(4)對比研究了不同形狀系數(shù)的碳系填料對NR裂紋擴展行為的影響，包括球形CB、纖維狀CNTs以及片層GO。通過機械共混法或膠乳共絮凝法制備了具有相等硬度的填料均勻分散的復合材料。結果表明，填充25份CB，3份CNTs和4份GO的復合材料具有相等的邵A硬度（硬度均為52）。填充25份CB的NR表現(xiàn)出

7、最佳的抗準靜態(tài)裂紋引發(fā)和擴展性能以及抗疲勞性能。為了探究復合材料的失效機理，采用數(shù)字圖像相關技術分析了裂紋尖端應變場的分布及應變放大效應。裂紋尖端應變場分布表明，填充25份CB的NR表現(xiàn)出最高的應變放大效應和放大面積，這些都將有助于耗散掉局部輸入的能量，從而提高抗裂紋擴展性能。
　　填料不僅能夠提高橡膠材料的抗裂紋擴展性能，也可以提高材料的導電性能。導電橡膠制品是功能化橡膠材料的一個非常重要的研究領域。如上所述，GO在提高橡膠材料

8、抗疲勞性能方面的能力有限，而它的還原產(chǎn)物即還原氧化石墨烯(RGO)卻可以賦予橡膠材料優(yōu)異的導電性能。本課題分別采用GO“先還原”和“后還原”的方式，制備了導電石墨烯/NR復合材料，并且分別探究了它們在應變敏感和溶劑敏感等領域的應用。具體包括以下兩個部分:
　　(1)采用明膠(Gel)作為界面穩(wěn)定劑和助還原劑，水合肼(HAA)作為主還原劑，制備得到了Gel-HHA-RGO水分散液，避免了GO在還原過程中的不可逆團聚。Gel-HHA-

9、RGO片層在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的膠體分散性和穩(wěn)定性。通過水相溶液鑄膜法制備了具有結構規(guī)整的石墨烯隔離網(wǎng)絡的Gel-HHA-RGO/NR復合材料。隨RGO含量的增加，復合材料的拉伸模量和動態(tài)儲能模量提高了若干數(shù)量級。同時，RGO隔離網(wǎng)絡降低了材料的導電閾滲值(0.21 vol％)，提高了材料的電導率。應變敏感性測試表明，具有隔離網(wǎng)絡結構的RGO/NR復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的應變敏感性和重復性，可作為檢測人體關節(jié)循環(huán)運動的傳感器。
　　

10、(2)吸附到RGO上的界面改性劑會降低RGO的導電性能。通過將GO水分散液與NR膠乳混合，水相溶液鑄模以及原位氫碘酸(HI)還原等一系列簡單工藝，制備出具有三維連續(xù)石墨烯隔離網(wǎng)絡的HI-RGO/NR復合材料，避免了表面改性劑的使用，同時簡化了制備工藝。HI-RGO/NR表現(xiàn)出較低的導電閾滲值(0.31 vol％)和較高的電導率。當填充5.00 vol％的RGO時，材料的電導率高達49.3 S/m。當把HI-RGO/NR置于有機溶劑中時，