炔烴的金屬氫化反應及其在有機合成中的應用.pdf

1、碳碳叁鍵是有機化學中最簡單的官能團，也是現代有機合成中最基礎的結構單元之一，其廣泛地應用于各類天然產物、藥物、染料、聚合物和發(fā)光材料等功能分子的合成。隨著要求原子經濟性、化學選擇性的現代有機合成和綠色化學的發(fā)展，過渡金屬催化炔烴的可調控的官能團化反應成為化學研究者關注的焦點。炔烴與第10副族零價過渡金屬配合物、Z-H鍵（Z-H鍵:H-H、C-H、O-H、S-H、N-H等）進行的三組分加成生成的烯基金屬配合物是過渡金屬催化炔烴官能團化過程

2、中的重要中間體，它們能夠與其他的活性官能團發(fā)生各種基元反應，構建各種類型的有機化合物結構骨架，有著非常廣泛的應用。
　　本文通過研究過渡金屬催化炔烴官能團化的反應機理，設計出簡單、高效、實用性廣的兩種炔烴的官能團化反應的催化體系，實現了對該反應的精準控制，達到現代有機合成與綠色化學的要求。具體研究內容與結果如下:
　　1.布朗斯特酸（二苯基膦酸）催化的烯基-鈀·炔基配合物的合成以及高效的零價鈀配合物與布朗斯特酸（二苯基膦酸）

3、協同催化的炔烴選擇性頭尾二聚反應。
　　1).炔烴的選擇性金屬氫化反應:在室溫下，使用二苯基膦酸(Ph2P(O)OH)及Pd(PEt3)4進行苯乙炔的鈀氫化反應，合成了相應的烯基鈀配合物，并用核磁和X射線單晶衍射對該配合物的結構進行了分析。單晶結構分析表明鈀原子與雙鍵的內部碳原子相連，意味著該鈀氫化反應具有極高的區(qū)域選擇性，生成馬氏加成產物。當不對稱內部炔烴作為反應底物時，該鈀氫化反應也表現出了非常高的區(qū)域選擇性和立體選擇性:在室

4、溫下，二乙基-2-苯基乙炔基膦酸酯(diethyl2-phenylethynylphosphonate)與等當量的Pd(PEt3)4、二苯基膦酸在氘代甲苯中可以順利地發(fā)生鈀氫化反應，選擇性地生成雙鍵位置為反式構型的烯基鈀配合物，其中鈀原子與磷酸基團的β-位碳原子，即碳-碳雙鍵中電負性較大的碳原子相連。同時，利用苯乙炔、二苯基膦酸和Ni(PEt3)4進行鎳氫化反應，高選擇性地合成了相應的烯基鎳配合物。
　　2).烯基鈀配合物的配體交

5、換反應:在研究這些烯基鈀配合物的化學物理性質的過程中，發(fā)現這些烯基鈀配合物能夠在室溫下有效地和末端炔烴發(fā)生配體交換反應，生成烯基-鈀-炔基配合物，該配合物是sp2C-spC鍵形成過程中的重要中間體。該配體交換反應不需要堿的協助，在室溫下就能順利進行。
　　3).烯基-鈀-炔基配合物的催化合成:利用催化量的布朗斯特酸(二苯基膦酸，1mol％)催化末端炔烴與零價鈀配合物的直接鈀氫化反應，高產率、高選擇性地合成了五種烯基-鈀-炔基配合物

6、。這些配合物在常溫下穩(wěn)定，在加熱的條件下能夠發(fā)生還原消除反應。在布朗斯特酸二苯基膦酸的催化下，第一次實現了炔烴與零價鈀配合物的直接鈀氫化反應，合成、分離、表征了sp2C-spC鍵形成過程中的重要中間體烯基-鈀-炔基配合物，為相關化學反應的機理提供了直接而有力的實驗證據。
　　4).炔烴的選擇性頭尾二聚反應:基于上述化學計量反應，成功地開發(fā)了高效的零價鈀配合物與二苯基膦酸協同催化的炔烴頭尾二聚的催化體系。帶有吸電子基團的內部炔烴與末

7、端炔烴的交叉二聚反應也能在該反應體系下順利地進行。該體系具有高的官能團兼容性、高的化學選擇性，為共軛烯炔的合成提供了一種非常有效的方法。同時，詳細地研究了該零價鈀配合物與二苯基膦酸協同催化的炔烴選擇性頭尾二聚反應的可能機理，揭示了二苯基膦酸和零價鈀配合物在該催化系統中的作用。
　　2.負載過渡金屬催化劑催化的P(O)-H鍵與炔烴的立體選擇性的加成反應。
　　將過渡金屬銠催化劑負載在聚合物鍵連的三苯基膦上，合成多相催化劑。該催

8、化劑表現出了與均相催化劑相似的化學活性與立體選擇性，而且至少重復使用5次而不失活，能夠成功地催化P(O)-H鍵與炔烴的加成反應，立體選擇性地合成反馬氏加成的烯基膦化合物。當過渡金屬鎳和鈀催化劑負載在該聚合物上時，高效地合成了馬氏加成的烯基膦化合物。這些多相催化劑能夠通過簡單的離心過濾并回收，非常容易地與產物分離，并且能夠保持催化活性位點不失活，能夠重復使用，這些優(yōu)點將簡化烯基膦化合物合成的操作過程，實現催化劑的循環(huán)使用，降低烯基膦化合物