納米TiO2及衍生物光催化劑改性的第一性原理研究.pdf

1、納米TiO2因有較寬的帶隙、化學穩(wěn)定性好、氧化還原能力強，無毒以及環(huán)境友好等優(yōu)勢處于光催化研究中的核心地位。光催化氧化還原反應中，光生電子和空穴分別具有強的還原性和氧化性，但是過寬的帶隙僅僅只能吸收紫外光而限制了其應用，因此發(fā)展新型第二代光催化劑成為當前研究熱點之一。影響光催化活性和催化效率的因素很多，目前主要圍繞以下四個方面進行研究：(1)提高可見光吸收范圍；(2)避免電子和空穴的復合，提高量子產(chǎn)率；(3)調(diào)整導帶和價帶電位，提高材料

2、表面的氧化還原能力；(4)提高比表面積。為此，本文綜合考慮這四個因素，采用第一性原理的方法尋找提高TiO2的光催化性能的新方法，并設計出具有高催化活性材料。主要研究結(jié)果和創(chuàng)新性工作總結(jié)如下。
　　 在建立了7種不同的TiO2晶型結(jié)構(gòu)基礎上，分別進行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)、總能、熱力學焓、彈性常數(shù)以及能帶結(jié)構(gòu)等物理量，分析了這些晶型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、力學性能以及電子結(jié)構(gòu)。通過GGA近似計算出熱力學焓與壓強的關系，指出了相變順

3、序及相變點。運用第三代Murnaghan狀態(tài)方程擬合和Voigt-Reuss-Hill彈性性質(zhì)理論，分別獲得體彈模量，結(jié)果顯示低壓晶型的結(jié)果與實驗值符合得很好。能帶結(jié)構(gòu)顯示了螢石型TiO2有最小的帶隙和高的電導率，使之在光催化方面有潛在的應用。
　　 采用第一性原理研究了TiO2各種本征點缺陷的幾何結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)本征缺陷的類型和濃度與材料制備的生長氣氛直接相關。在O富條件下，Tii4+點缺陷將自發(fā)形成；在Ti富條件下，帶電點

4、缺陷Tii4+和VO2+大量出現(xiàn)，形成Schottky缺陷。為了獲得高的光催化材料，用離子摻雜方法對TiO2的能帶結(jié)構(gòu)進行調(diào)制。發(fā)現(xiàn)N和C單摻雜TiO2的形成能較高，使摻雜濃度較低。為了解決p型摻雜的瓶頸問題，對金屬和非金屬共摻雜的TiO2進行了研究。發(fā)現(xiàn)共摻雜對幾何結(jié)構(gòu)的影響十分明顯，非金屬和金屬雜質(zhì)有團聚成鍵的趨勢。從能帶結(jié)構(gòu)來看，N/V和C/Cr共摻雜對TiO2的改性要優(yōu)于其他共摻雜體系，這與非金屬和金屬雜質(zhì)的施主和受主的補償共摻

5、雜作用有關。這些結(jié)果有助于理解雙摻雜提高TiO2光催化活性的協(xié)同作用機制.
　　 進一步研究了銳鈦礦型TiO2(101)面本征點缺陷結(jié)構(gòu)及貴金屬修飾的表面。首先分析了表面缺陷對幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響，計算了表面缺陷形成能。在氧化性氣氛下，表面的Oi和 缺陷較容易出現(xiàn)。在還原性氣氛下，雖然Tii2和 缺陷均容易出現(xiàn)，但Tii2缺陷的形成能比 缺陷更低。而且表面的O空位缺陷可由表面向體相內(nèi)擴散。然后建立了Pt和Au原子吸附在化學計

6、量比表面和表面空位位置的物理模型，并進行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)貴金屬原子在化學計量比表面吸附的作用并不強，對電子結(jié)構(gòu)的影響較小。在O富條件下，Pt和Au原子容易吸附在表面Ti空位位置。而在Ti富條件下，Pt和Au原子容易吸附在O空位位置。這說明了表面空位的產(chǎn)生有利于Pt和Au原子“濕化”該表面，而且使帶隙中產(chǎn)生5d雜質(zhì)能級。與Au原子不同，Pt原子有從TiO2表面擴散進入體相晶格中的趨勢。
　　 最后，研究了鈦酸納米管和纖鐵礦型TiO2納

7、米片層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)。首先建立了鈦酸納米管片層結(jié)構(gòu)模型，對Fe、Co和Ru取代H2Ti3O7層間H離子后的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)摻雜的TM與周圍的O原子成鍵，有形成固熔體的趨勢。結(jié)果顯示摻雜減小了禁帶寬度，且在禁帶中引入新的雜質(zhì)能級，將光吸收范圍擴展到可見光區(qū)域。而且價帶頂向低能方向移動，使價帶中形成的空穴氧化性更強。此外，吸收光譜顯示Ru摻雜鈦酸納米管導致其在可見光范圍內(nèi)有較強吸收。然后建立了纖鐵礦型TiO2二維納米

8、片層的理想結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定很好，而且?guī)吨袥]有出現(xiàn)表面態(tài)，其帶隙比銳鈦礦型TiO2大0.59 eV。此外，從介電函數(shù)及光吸收譜可以看出，纖鐵礦型TiO2二維納米片層的光學性質(zhì)表現(xiàn)出強烈的各向異性現(xiàn)象。最后對片層表面不同電荷態(tài)下的Ti空位和O空位的形成能進行計算，發(fā)現(xiàn)在還原性氣氛下，片層表面-4價Ti空位的形成能明顯低于其他缺陷的形成能。該空位缺陷導致帶隙中產(chǎn)生幾個深的表面態(tài)，容易成為電子和空穴對的復合中心。
　　 總之，