負載型Ziegler-Natta催化劑的乙烯、1-已烯聚合體系機理研究.pdf

1、過去幾十年來，氯化鎂負載型鈦系催化劑在聚烯烴工業(yè)生產中起到了重要的作用。國內外學者對活性中心和聚合機理也開展了深入研究，并提出了許多機理模型。但是有關乙烯-α-烯烴共聚機理，以及內給電子體和氫調等因素影響活性中心結構和性質的微觀機理還有一些關鍵問題沒有搞清楚。本論文主要圍繞這些問題開展基礎研究。 為了考察內給電子體對催化劑性質的影響，首先利用改進的共沉淀法，原位合成了含有酯類和醚類內給電子體的三種MgCl2載體醇合物和無內給電子

2、體的MgCl2載體醇合物，然后利用二次載鈦的工藝制備了相應的TiCl4負載型催化劑。利用這些催化劑研究了：(1)不同內給電子體對乙烯及1-己烯聚合及其共聚反應的影響；(2)建立了一種能夠直接、準確的測量活性中心數(shù)目的方法--肉桂酰氯淬滅測活性中心數(shù)目的方法；(3)不同內給電子體對活性中心分布和性質的影響；(4)不同共單體對聚合特性和活性中心的影響；(5)氫氣對聚合特性和活性中心的影響；(6)烷基鋁對聚合特性和活性中心的影響等。目的是探索

3、調控Ziegler-Natta催化劑的活性中心分布和聚合物分子量分布、組成分布的新途徑，掌握調控原理，為開發(fā)線型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯(PP)新產品提供依據(jù)。 在制備醇合物的過程中，加入的苯酐(PA)與乙醇原位反應生成了鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，DEP起到了內給電子體的作用。DEP(PA)的存在降低了催化劑的鈦含量；而苯甲醚(Anisole)的存在卻未降低鈦含量。制備的四種催化劑分別是TiCl4/MgCl2(Cat

4、-1)，TiCl4/DEP/MgCl2(Cat-2)，TiCl4/Anisole/MgCl2(Cat-3)，TiCl4(DEP，Anisloe)/MgCl2(Cat-4)。在本論文中，所用催化劑為以上四種催化劑和DQ催化劑(含二酯類)，助催化劑為三乙基鋁(TEA)和三異丁基鋁(TIBA)；采用淤漿聚合，聚合溫度范圍0～70℃之間，乙烯壓力0.11～0.3Mpa之間。在乙烯均聚及乙烯與1-己烯共聚反應中，內給電子體的加入提高了催化劑活性；

5、使聚乙烯和乙烯與1-己烯共聚物的熔點提高，結晶度降低(特別是DEP加入催化劑后這種效果更加明顯)，能提高共聚物的不溶級分(HI)中共單體的含量，使共聚物組成分布變窄，共聚物鏈結構的嵌段性增強。 建立了一種能夠直接、準確地測量活性中心數(shù)(Cp)的方法-肉桂酰氯淬滅直接測活性中心濃度法。通過1H-NMR檢測淬滅產物鏈端基團及分析淬滅條件對產物中?；康挠绊?，驗證了此方法的反應機理和可靠性。利用此方法測量了內給電子體對1-己烯聚合體

6、系活性中心濃度的影響，發(fā)現(xiàn)內給電子體的加入導致了活性中心數(shù)目有不同程度的增多，特別是Anisole的加入使活性中心數(shù)出現(xiàn)最大幅度的增加。同時發(fā)現(xiàn)，共單體、氫氣的加入都會對聚合中的活性中心數(shù)有明顯的增強作用；助催化劑濃度、溫度的變化也能使聚合中的活性中心數(shù)發(fā)生顯著變化，進而對到聚合的活性和產物的性質產生影響。 內給電子體對聚合產物的分子量及分子量分布有明顯的影響。加入內給電子體后，聚乙烯和聚1-己烯的重均分子量都有不同程度的增大。

7、對MWD曲線進行Flory分峰擬合，發(fā)現(xiàn)加入內給電子體并沒有改變活性中心種類，但改變了各類活性中心的分子量大小及分布，導致I、II型的高分子量的活性中心的含量和分子量增大。對酰氯淬滅的聚合產物進行沉淀分級并測定各級分的活性中心數(shù)，通過各級分的活性中心數(shù)與其分子量的關系發(fā)現(xiàn)，DEP的存在導致高分子量部分的活性中心數(shù)明顯增多，并且減少了低分子量的活性中心數(shù)；當Anisole作為內給電子體時，低分子量部分的活性中心數(shù)有明顯增多。 分別

8、研究了1－己烯和乙烯作為共單體時，加入到乙烯和1-己烯聚合體系中產生的影響。發(fā)現(xiàn)在乙烯或1-己烯聚合中，少量的共單體的加入均能使催化劑活性增加，共聚物的分子量也有不同程度的下降。其他條件不變時，增加共單體的濃度使催化劑的活性逐漸提高。在1-己烯聚合中，加入少量乙烯能增加聚合的活性中心數(shù)(cp)，且cp隨著乙烯分壓的增加而逐漸增多，而增加的活性中心大多是產生低分子量產物的活性中心。不論是1-己烯均聚物還是1-己烯與少量乙烯的共聚物，級分的

9、等規(guī)度都是隨著分子量的增加而逐漸增加。加入乙烯后，在高分子量部分的等規(guī)度會有所降低。乙烯單元在不同級分中的含量是不同的，在低分子量級分以及高分子級分中含量較高，在中間分子量級分中含量相對較低，這表明乙烯傾向于在生產高分子量或低分子量的活性中心上配位。 內給電子體在不同共聚體系中的作用有明顯差別。在乙烯為主的共聚體系中，內給電子體增加了低分子量活性中心(III～V)的位阻，使其不易進入休眠態(tài)，減弱了共聚中共單體活性增強的作用，并能

10、緩解共聚產物分子量下降的程度。而在1-己烯為主的共聚體系中，內給電子體提高了催化劑的立體定向能力，使2，1-反插減少，導致可激活的休眠種相對減少，以上作用緩解了共聚中活性中心數(shù)增加的幅度，減弱了催化劑活性增強的程度，并加劇了共聚產物分子量下降的程度。 氫氣是烯烴聚合中應用最廣泛的鏈轉移劑，對不同的烯烴聚合反應產生不同的作用，并影響產物的結構。在乙烯聚合體系中，加氫后聚合活性和產物的分子量都明顯下降，分子量分布變窄；而內給電子體的

11、存在加劇了催化劑活性下降和產物分子量下降的程度。而在1-己烯聚合體系中，加入少量的氫氣使聚合活性增加，產物的分子量下降，分子量分布變寬；并隨氫氣濃度的增加，聚合活性逐漸增大并趨于穩(wěn)定，分子量逐漸下降，達到最低值后有小幅度提高。發(fā)現(xiàn)加入少量的氫氣能明顯增加聚合中活性中心數(shù)，并隨著加入量的增多，逐漸達到最大值；在高氫氣量下，活性中心數(shù)會有所降低。加氫對聚乙烯和聚1-己烯兩種產物分子量及活性中心分布影響是不同的。加氫降低了聚乙烯的高分子量的活

12、性中心的含量和平均分子量；提高了低分子量的活性中心(III～V型)的含量和平均分子量，導致產物的分子量分布變窄。而在1-己烯聚合中，氫氣的存在可能阻礙了1-己烯單體對I型活性中心Ti-H鍵的插入，使這部分活性中心失活；同時產生了一種分子量很低、含量較高的活性中心(v型)，導致產物的分子量下降，產物的PDI變寬。 助催化劑烷基鋁濃度的改變對烯烴聚合及活性中心分布有顯著影響。研究表明，隨著Al/Ti比的增加，1-己烯的聚合活性先增加

13、后降低，產物的分子量逐漸下降，并趨于穩(wěn)定；1-己烯聚合中活性中心數(shù)目先是逐漸增加，達到最大值后有小幅度下降，增加的活性中心主要是低分子量的活性中心(IV和V型)。對MWD曲線進行Flory分峰擬合，發(fā)現(xiàn)當烷基鋁在低濃度化(Al/Ti=30-200之間)時，高分子量的活性中心(I、II型)含量隨烷基鋁濃度的增加而急劇下降，而低分子量的活性中心(IV、V型)含量會大幅度提高。當高烷基鋁用時(Al/Ti摩爾比超過200)，高分子量的活性中心有

14、所增加，導致聚合物的分子量在Al/Ti=300時的分子量反而增大。 根據(jù)實驗結果提出了一個活性中心分類及催化機理模型，按照活性中心的性質、共聚能力、立體定向性以及動力學等性質，把活性中心分成兩組來討論。詳細探討了在烯烴均聚和共聚體系中兩組活性中心的性質和變化，描述了內給電子體、共單體、氫氣等同這些活性中心之間的作用情況。這一模型能很好地解釋大部分實驗規(guī)律，希望能為負載型Ziegler-Natta催化體系的改進和創(chuàng)新提供理論支撐。