WnNim(n+m=8)團簇的密度泛函理論研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT),應(yīng)用Gaussian03程序,優(yōu)化了WnNim(n+m=8)團簇的幾何結(jié)構(gòu),得出了它們的穩(wěn)定構(gòu)型,研究了它們的基態(tài)結(jié)構(gòu)的物理化學性能,其內(nèi)容及主要結(jié)果如下:
　　(1)首先采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法,在Lanl2dz基組水平上對WnNim(n+m=8)團簇的各種可能的構(gòu)型進行幾何參數(shù)全優(yōu)化,得出了它們的基態(tài)構(gòu)型;并對基態(tài)構(gòu)型的平

2、均結(jié)合能、Wiberg鍵級(WBI)、磁學性質(zhì)、NBO進行了分析,發(fā)現(xiàn)團簇隨著 W原子數(shù)的增多,穩(wěn)定性增強,n≥5時,結(jié)構(gòu)中都含有純鎢團簇的結(jié)構(gòu)基元;W-W鍵級高于W-Ni鍵和Ni-Ni鍵;W5Ni3、W6Ni2團簇發(fā)生了“磁矩猝滅”的現(xiàn)象;在 W、Ni原子內(nèi)部,軌道電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生了“軌道雜化”現(xiàn)象,W、Ni原子之間也發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移形成了較強的化學鍵。
　　(2)在獲得WnNim(n+m=8)團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,我們用DF

3、T的雜化密度泛函B3LYP方法對WnNim(n+m=8)團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的偶極距、極化率、振動光譜進行了分析、發(fā)現(xiàn)團簇WnNim(n+m=8)都具有極性,富W團簇非線性光學效應(yīng)強,容易被外加場極化;振動頻率主要分布在0-350cm-1范圍內(nèi),而團簇W4Ni4因其原子結(jié)構(gòu)振動模式的特殊性,紅外光譜和拉曼光譜在頻率421.971 cm-1處,有明顯強峰;團簇W5Ni3因其結(jié)構(gòu)的對稱性,多處出現(xiàn)共振現(xiàn)象;同一團簇的振動模式中,W原子之間的伸縮振動

4、所處的頻率值高于Ni原子的搖擺振動。
　　(3)我們用DFT的雜化密度泛函B3LYP方法對WnNim(n+m=8)團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的軌道能級分布、HOMO、LUMO能級軌道圖、芳香性和熱力學性質(zhì)做了深入分析,發(fā)現(xiàn)團簇W2Ni6能隙最小,化學活性最強,其組成前線軌道的成分基本相同;團簇W6Ni2能隙最大,化學活性最弱;團簇W5Ni3和團簇W6Ni2的Alpha軌道和Beta軌道是完全簡并的,所有電子都是嚴格兩兩配對的;團簇W1Ni7,W