高介電常數(shù)材料的二維結構預測及物性研究.pdf

1、低維納米材料因其巨大的體表面比和顯著的量子尺寸效應，而具有與體材料明顯不同的物理化學性質。二維結構石墨烯的問世激起了科學家們對新型二維材料的探索及其功能化和進一步實現(xiàn)電子器件微型化的研究熱情。科學工作者們通過各種實驗方法，比如液相剝離、化學氣相沉積、范德華外延生長、水熱合成等，已經成功制備了許多二維材料，其中基于氧化物的二維材料也在實驗上取得成功。由于跟塊體材料非常不同的價電子配位以及表面極化，二維氧化物的結構通常跟塊體有很大的區(qū)別，這

2、些為研究二維氧化物的結構性質以及相關的電子學性質帶來困難。在材料的微觀結構設計和性能調控的理論方法中，基于密度泛函理論的第一性原理計算方法被證明是一種行之有效的理論方法，它可以預測物質結構，對二維材料進行組裝，并可以研究第三維度大小，缺陷，邊界，外加電場，應力應變，異質結構等各種情況對材料物理化學性能的影響。本文意在從原子尺度上探究此類材料的穩(wěn)定性和電子結構的調控機制和調控規(guī)律，為這一類材料的合成和應用提供理論依據。本文通過第一性原理計

3、算預測了幾種氧化物材料的二維結構，研究了其基本物性，主要研究內容可以概括為以下幾部分：
　　1.石墨烯的成功剝離激發(fā)了研究者對制備納米電子器件所需的新型二維材料的廣泛興趣。本文通過第一性原理計算，預言了一種具有3.96 eV能隙的穩(wěn)定的單層平面Y2O3（111）結構（后文用h-Y2O3表示）。在實際應用中將high-k介電材料集成到石墨烯基的電子器件上需要更多的了解石墨烯與 high-k介電材料的相互作用。計算研究表明這種高介電常

4、數(shù)單層材料在石墨烯襯底上表現(xiàn)得更為穩(wěn)定。h-Y2O3與石墨烯間相互作用主要是由C pz軌道和O pz軌道雜化以及Cpz軌道和Y4d軌道雜化帶來的弱相互作用，主要表現(xiàn)為范德華相互作用，同時界面材料的電學性質主要是由軌道雜化和靜電相互作用決定的。對于石墨烯與未重構的單層Y2O3（111）界面，電荷轉移顯著增強，界面處形成了C-O共價鍵。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，隨著 Y2O3（111）厚度的增加，界面間相互作用明顯變弱，同時石墨烯帶隙變小。我們的計

5、算結果表明high-k介電材料表面的重構和量子尺寸效應對high-k介電材料和石墨烯界面的電子結構有顯著影響，單層平面h-Y2O3更可能通過物理沉淀工藝在與之僅有弱相互作用的襯底材料上形成，闡明了制備超薄 high-k介質石墨烯基電子器件可能性，為制備石墨烯基超薄高介電常數(shù)電子器件指明了方向。
　　2.未來電子器件的微型化要求我們對二維溝道材料如石墨烯和超薄甚至達到一個原子層厚度的高介電常數(shù)柵極材料間相互作用有更多的了解。本工作通

6、過粒子群優(yōu)化算法和第一性原理計算結合，研究了Al2O3單層材料的幾何結構，電子結構，力學性質，介電性質及其與石墨烯，金屬的相互作用。本工作預測了一種全局穩(wěn)定的單層Al2O3二維結構，其帶隙為5.99 eV，并且在1100 K時仍然保持結構穩(wěn)定。計算發(fā)現(xiàn)，單層Al2O3與石墨烯相互作用較弱，并且在石墨烯襯底上這種結構的穩(wěn)定性得以加強。單層Al2O3與石墨烯的帶偏足夠大，在電子應用領域有潛在價值。我們的計算結果不僅預言了一種穩(wěn)定的單層高介電

7、常數(shù)氧化物，更進一步了解了單層高介電常數(shù)材料和二維材料界面間相互作用。
　　3.二維材料因為在一個維度上的受限形成特殊的成鍵方式和表面極化抑制而表現(xiàn)出與塊體結構不同的物理化學性質，因而生長制備和預測都具有一定難度。但人們又都熱切地希望探索發(fā)現(xiàn)在電子和能源領域具有實用價值的新的二維結構功能材料。本文基于粒子群優(yōu)化算法和密度泛函理論預測了具有類MCM-41孔狀結構的2D-TiO2結構，通過計算結構的聲子譜，形成能和高溫分子動力學模擬進

8、一步確定了結構的穩(wěn)定性。該二維結構直接帶隙為5.2 eV。價帶頂主要由表層O pz構成，導帶底主要由O2p跟Ti3d雜化構成。Ti原子處于O四面體中心位置，五重簡并的d電子分裂為近三角雙錐和正三角形三個部分。2D-TiO2的電子結構隨著應力的變化趨勢為能隙隨應力變大而減小。在考慮多層2D-TiO2研究發(fā)現(xiàn)，2D-TiO2層間主要為范德華力，層間的弱相互作用體現(xiàn)在形成能以及電子結構與層數(shù)及堆垛方式無關上，其電子結構性質——能隙主要由層內的