A2+B4+O3型鈣鈦礦晶體的結構相變和表面穩(wěn)定性的研究.pdf

1、采用密度泛函平面波贗勢的方法對六種典型的ABO3型鈣鈦礦的晶格動力學、能帶結構和原子位移勢能面進行了系統(tǒng)的研究。結果表明，ABO3型鈣鈦礦材料的相變本質與A-O和B-O離子對的相互作用密切相關。A-O離子對之間的長程特性對R25反鐵畸變軟模負責，而B-O離子對之間的庫侖作用則對Γ15鐵電軟模負責。SrTiO3中Sr-O離子對之間的庫侖作用使其產生反鐵畸變相變，而Ti-O離子對之間排斥作用是其不存在鐵電軟模的原因。BaTiO3中Ba-O和

2、Ti-O離子對之間的相互作用剛好與SrTiO3相反，這使BaTiO3存在鐵電不穩(wěn)定性而不存在反鐵畸變不穩(wěn)定性。PbTiO3中Pb-O之間的共價性抑止了Ti原子的位移對鐵電軟模的貢獻，并使鐵電不穩(wěn)定性增強。
　　當B位離子從Ti向Zr轉變以后，B-O離子對之間的相互作用轉變?yōu)閺娕懦庾饔?。這種變化不僅使體系的晶格體積明顯增加而且抑止了Zr離子的位移對各不穩(wěn)定聲子的貢獻。BaZrO3中Ba-O和Zr-O離子對之間均為排斥作用，因此其立方

3、相是穩(wěn)定的基態(tài)，它并不存在低溫鐵電相變。與SrTiO3相比，Sr-O離子對之間庫侖作用的增強使SrZrO3的R25模的不穩(wěn)定性增強。PbZrO3中Pb-O離子對的長程作用最強，這使反鐵畸變和鐵電不穩(wěn)定性可以共存。計算結果與實驗觀測一致。能帶和原子位移勢能面的計算結果進一步證實了上述結論。
　　SrTiO3和BaTiO3的Γ15聲子隨晶格體積減小呈現(xiàn)出相似的變化趨勢，并且它們中的Ti-O離子對之間的排斥作用都得到明顯的增強，這使兩者

4、的鐵電不穩(wěn)定性的消失。通過對原子間力常數(shù)的分析，可以發(fā)現(xiàn)Ba和Sr的離子半徑對A-O之間不同性質的相互作用至關重要。同時，由于Sr比Ba的離子半徑更小，SrTiO3的晶格常數(shù)可以顯著減小，這使其立方相不存在鐵電不穩(wěn)定性。晶格體積和取代效應使得兩者的相變完全不同。
　　不同晶相下振動模式的計算結果表明：鈦酸鉛不存在其它低溫相變，而鈦酸鋇則存在四方-正交和正交-三方鐵電相變。最低頻振模隨四方應變的變化關系表明，軟模的頻率隨著四方應變的

5、增大而增大，在臨界點兩種材料的不穩(wěn)定軟模轉變?yōu)榉€(wěn)定的振模。鈦酸鉛較大的四方應變(約6％)使其四方相很穩(wěn)定，而鈦酸鋇較小的四方應變(約1％)是其能夠發(fā)生低溫鐵電相變的一個重要原因。能帶和原子位移勢能面的計算結果證實Pb-O之間的共價性對PbTiO3較大的四方應變負責。
　　由于表面配位數(shù)的降低，BaTiO3(110)表面產生了明顯的原子弛豫和電荷重新分布現(xiàn)象。根據電荷重分布的結果，可以發(fā)現(xiàn)計量比和非計量比表面都滿足極性補償條件，但是

6、它們表面極性的補償機理明顯不同。對于BaTiO-和O2-(110)計量比表面，它們的表面電子結構相對于體相發(fā)生了顯著的變化。在BaTiO-(110)終結面中，費米能級經過導帶的底部，這導致明顯的表面態(tài)填充。在O2-(110)終結面中，表面形成過氧基團，體系仍保持絕緣特性。計量比表面劇烈的電子結構變化使它們的表面原子弛豫和表面能比非計量比表面大。對于TiO-,Ba-和O-(110)非計量比表面，它們的電子結構與體相接近，沒有發(fā)現(xiàn)表面態(tài)的填

7、充，體系仍保持絕緣特性。此外，表面Grand勢(SGP)的計算結果表明四種不同的(110)表面構型可以穩(wěn)定存在，并且BaTiO-(110)終結面只能在貧氧條件下的一個小區(qū)域內存在。
　　通過比較不同取向表面的SGP，可以發(fā)現(xiàn)TiO-和Ba-(110)非計量比表面可以與穩(wěn)定的(100)表面共存。BaO2-和O-(111)非計量比表面與穩(wěn)定的(100)表面存在競爭。由于Sr和Ba的價電子構型非常接近，因此SrTiO3和BaTiO3的(