基于亞胺離子活化的不對稱有機(jī)催化反應(yīng)研究以及硫脲-鈀配合物催化的Heck和Suzuki反應(yīng)研究.pdf

1、本課題研究了兩方面的內(nèi)容。第一部分：基于亞胺離子活化的不對稱有機(jī)催化反應(yīng)研究；第二部分：硫脲．鈀配合物催化的Heck和Suzuki反應(yīng)研究。 不對稱有機(jī)小分子催化已經(jīng)成為不對稱合成領(lǐng)域至關(guān)重要的組成部分。小分子催化所實(shí)現(xiàn)的全新的底物活化方式給人們提供了除過渡金屬催化劑外的更多的選擇。值得關(guān)注的是，小分子催化最年輕分支之一的亞胺離子活化領(lǐng)域已經(jīng)隨著小分子催化的發(fā)展而日臻成熟。 本文研究發(fā)現(xiàn)，簡單易得的α，α-二芳基脯胺醇的

2、鹽能非常有效的催化偶氮次甲基亞胺和α，β-不飽和醛的不對稱[3+2]偶極環(huán)加成反應(yīng)。同時(shí)，催化劑芳基的取代基的電子效應(yīng)對反應(yīng)影響很大，具有強(qiáng)拉電子基的催化劑表現(xiàn)出高的立體選擇性和催化劑活性。在室溫下反應(yīng)，便可方便的制得一系列高對映選擇性連續(xù)多手性中心的雙吡唑烷-3-酮衍生物(81：19 to 98：2 exo：endo，77-97％ee forexo product)。 在繼續(xù)研究基于亞胺離子活化的不對稱有機(jī)反應(yīng)研究時(shí)，我們把目

3、光投向未解決好的吲哚和簡單α，β-不飽和酮的不對稱Friedel-Crafts反應(yīng)。我們首次發(fā)現(xiàn)從天然金雞納堿衍生的手性伯胺催化劑能有效的催化吲哚和簡單α，β-不飽和酮的不對稱付克反應(yīng)，得到中等到良好的對映選擇性(47-89％ee)。 我們從天然金雞納堿出發(fā)，設(shè)計(jì)了新的多功能手性伯胺催化劑。首次發(fā)現(xiàn)該催化劑能高效的催化偶氮次甲基亞胺和環(huán)狀α，β-不飽和酮的不對稱[3+2]偶極環(huán)加成反應(yīng)(endo：exo：>99：1，86-95％

4、ee)。催化劑中引入的羥基對催化劑和1，3-偶極之間的氫鍵形成至關(guān)重要，而這又直接影響反應(yīng)的對映選擇性。這也是首次觀察到亞胺離子催化過程中催化劑對不同底物活化的協(xié)同作用。我們設(shè)計(jì)并合成了大位阻的非環(huán)狀和環(huán)狀雙硫脲配體，發(fā)現(xiàn)雙硫脲能和鈀形成非常穩(wěn)定的配合物。對于碘苯和溴苯的Heck和Suzuki反應(yīng)，能得到高的TON值和TOF值(對于碘苯，TON值高達(dá)1000000，TOF值高達(dá)200000；對于溴苯TON值高達(dá)89000)。通過核磁和E