手性胺膦配體在酮及亞胺不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用.pdf

1、在不對(duì)稱催化研究中，新型手性配體的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用是其重要組成部分。本論文詳細(xì)研究了自行設(shè)計(jì)合成的手性胺膦配體在酮及亞胺的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。首先，設(shè)計(jì)合成新型手性多齒胺膦配體，并對(duì)其進(jìn)行核磁、高分辨質(zhì)譜分析;其次考察了一系列手性胺膦配體在酮的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。其中手性多齒胺膦配體PN4H6與廉價(jià)易得、安全無毒的鐵絡(luò)合物原位生成的催化體系能高對(duì)映選擇性地催化酮的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，獲得產(chǎn)物手性醇的對(duì)映選擇性高達(dá)96％ e

2、e。此外，還首次將該類胺膦配體用于亞胺的轉(zhuǎn)移氫化及直接還原胺化反應(yīng)中，獲得較高的催化活性，產(chǎn)物胺的收率高達(dá)88％。
　　本論文主要由以下幾部分組成:
　　1.設(shè)計(jì)合成新型手性多齒胺膦配體P3(NH)4，并對(duì)于其進(jìn)行物理、化學(xué)性質(zhì)表征;進(jìn)一步將該配體與IrCl(CO)(PPh3)2原位生成的催化體系應(yīng)用至酮的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，獲得高催化活性和對(duì)映選擇性，其轉(zhuǎn)化率最高達(dá)99％，對(duì)映選擇性高達(dá)99％ ee。
　　2.將本研

3、究小組自行設(shè)計(jì)合成的手性大環(huán)胺膦配體(R,R,R,R)-CyP2(NH)4與銥絡(luò)合物原位生成的催化體系應(yīng)用于酮的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，考察添加劑、堿量、溫度等不同反應(yīng)條件對(duì)催化反應(yīng)的影響，尋找最優(yōu)條件，并將其拓展應(yīng)用于多種底物酮的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)96％，對(duì)映選擇性最高達(dá)到95％ ee。
　　3.從廉價(jià)易得、綠色環(huán)保的鐵絡(luò)合物出發(fā)，我們開展了其與手性多齒胺膦配體(R,R,R,R)-PN4H6原位生成的催化體系在酮的不對(duì)稱

4、轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用研究。通過考察溫度、添加劑等影響因素，探索最優(yōu)的反應(yīng)條件，并將其進(jìn)一步應(yīng)用于包括芳香酮、雜芳酮和脂肪酮在內(nèi)二十多種酮的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，得到高達(dá)96％ ee的對(duì)映選擇性。
　　4.首次將本研究小組自行設(shè)計(jì)合成的一系列手性胺膦配體拓展應(yīng)用于亞胺的轉(zhuǎn)移氫化及還原胺化反應(yīng)中。對(duì)于亞胺的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，以甲醇作為溶劑，HCOOH/Et3N作為氫源，產(chǎn)物胺的收率達(dá)到88％;對(duì)于直接還原胺化反應(yīng)，以水作為溶劑，HCOOH/HC