大分子鏈的環(huán)化反應及分子伴侶輔助下的鏈跨膜輸運動力學.pdf

1、本文利用朗之萬動力學(LD)模擬方法研究了分子伴侶輔助下的大分子鏈跨膜輸運動力學，以及大分子鏈的環(huán)化反應動力學。首先通過簡單的剛性鏈模型研究了分子伴侶輔助下的大分子鏈跨膜輸運機制，證實了跨膜輸運為力驅(qū)動過程。進一步的模擬結(jié)果表明存在最佳的分子伴侶與鏈單元間結(jié)合能以及分子伴侶濃度使得輸運最快，并且從輸運過程中大分子鏈受到了驅(qū)動力和摩擦力對這一現(xiàn)象進行了合理的解釋?？紤]到真實高分子鏈都是具有一定柔順性的，我們分別模擬了完全柔性鏈和半剛性鏈在

2、分子伴侶輔助下的跨膜輸運動力學。對于完全柔性鏈，研究發(fā)現(xiàn)結(jié)合能和分子伴侶濃度的增大可以極大地提高大分子鏈的輸運成功率。而是當結(jié)合能很小時，輸運成功率隨分子伴侶濃度的增大出現(xiàn)極大值。有意思的是，當體系中的分子伴侶濃度很低時，存在最佳結(jié)合能使得長鏈的輸運過程最快。也就是說，在低分子伴侶濃度條件下，輸運動力學呈現(xiàn)出明顯的鏈長效應。此外，還發(fā)現(xiàn)存在最佳分子伴侶濃度使得輸運過程最快。對于半剛性鏈，我們發(fā)現(xiàn)平均輸運時間隨結(jié)合能的增大單調(diào)增加，并根據(jù)

3、張力傳播理論從鏈尺寸和輸運過程中大分子鏈質(zhì)心的平均速率兩方面進行了解釋。最大停留時間對應的輸運坐標隨著鏈剛性增大而變小。通過計算張力傳播理論中的特征時間，即由于大分子鏈受驅(qū)動后產(chǎn)生的擾動傳播至序列上的最后一個鏈單元所需的時間可以很好地理解這一現(xiàn)象。在極低分子伴侶濃度條件下，我們發(fā)現(xiàn)平均輸運時間隨結(jié)合能增大的行為取決于鏈剛性大小:當鏈剛性較小時，平均輸運時間出現(xiàn)極小值;當鏈剛性較大時，平均輸運時間單調(diào)減小。通過計算停留時間和累積停留時間以

4、及捕捉瞬時鏈構(gòu)象，我們認為是否發(fā)生從折疊狀至球狀的鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變可能是平均輸運時間隨結(jié)合能增大如何變化的決定性因素。
　　本文研究了具有排除體積效應的大分子鏈的環(huán)化反應動力學以及成環(huán)后的穩(wěn)定性。模擬結(jié)果表明，平均環(huán)化時間與鏈長存在明顯的標度關(guān)系，且其標度指數(shù)由于有限鏈長效應隨反應半徑的增大呈線性增大。對大分子鏈的環(huán)化時間分布的研究表明排除體積效應并不改變環(huán)化反應過程的統(tǒng)計特性，即環(huán)化時間的概率密度分布可用單一指數(shù)衰減函數(shù)進行擬合，其環(huán)

5、化反應過程為近似為泊松過程。對成環(huán)穩(wěn)定性的研究表明成環(huán)后的穩(wěn)定性幾乎與鏈長無關(guān)，并且隨反應半徑的增大呈線性增強。研究了大分子鏈本身的內(nèi)摩擦和溶劑質(zhì)量對其環(huán)化反應動力學的影響。結(jié)果表明，大分子鏈在良溶劑中的環(huán)化反應過程是擴散控制的。通過將溶劑黏度外推至零，我們發(fā)現(xiàn)此時的平均環(huán)化時間并不為零，表明大分子鏈本身的內(nèi)摩擦對其環(huán)化反應動力學的貢獻不可忽略。當大分子鏈在劣溶劑中進行環(huán)化反應時，其平均環(huán)化時間與在良溶劑中的相比降低了約一個數(shù)量級，并且