金屬復合氧化物鋁熱反應焓的理論研究.pdf

1、金屬復合氧化物由于擁有耐高溫、化學穩(wěn)定性好等特性，使其在激光材料、壓電材料等功能材料領域擁有不可替代的地位。近年來，隨著金屬復合氧化物的應用研究的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)將其作為燃燒催化劑用于推進劑中，將極大地提高燃速，減小壓力指數(shù)，并使反應更加平穩(wěn)。因此，對金屬復合氧化物的一些熱力學性質(zhì)的認識必不可少。然而，由于金屬復合氧化物優(yōu)異的穩(wěn)定性，鑒于現(xiàn)今檢測技術的局限，當下并沒有一個系統(tǒng)的方法來計算其熱力學參數(shù)。本文旨在從金屬復合氧化物的經(jīng)典晶胞模型

2、出發(fā)，通過密度泛函理論(DFT)方法研究其晶胞結構、電子動能、核能勢能、電子排斥能和電子交換能來研究金屬復合氧化物的晶型與其熱力學參數(shù)的關系，主要研究內(nèi)容與結論如下:
　　在GGA-PBE/DNP，GGA-PW91/DNP，GGA-BLYP/DNP水平下，對常見7種氧化物的各個晶型進行結構分析及優(yōu)化，研究其晶胞總能量E，并計算其鋁熱反應焓。通過將計算的得到的鋁熱反應焓與實驗值對比，篩選出平均偏差最小的GGA-PBE/DNP作為研究

3、的適宜方法和基組來計算金屬復合氧化物與鋁的鋁熱反應焓（△rHm）。分析數(shù)據(jù)得到:同一泛函和基組水平下，常見氧化物不同完美晶型的鋁熱反應焓不盡相同，充分表示了晶型的變化將導致性質(zhì)的變化。不同泛函和基組水平下，同一氧化物完美晶型的鋁熱反應焓也并不相同。GGA-PBE泛函結合DNP基組下的計算值與實驗值有最小的絕對偏差和均方根誤差，且其有最高的線性擬合常數(shù)，計算精度最高。
　　在GGA-PBE/DNP水平下，計算得到了不同完美晶型下四個

4、系列金屬復合氧化物的鋁熱反應焓△rHm，并通過比較△rHm與相同物質(zhì)的量金屬氧化物的物理混合體系的鋁熱反應焓△r2Hm，可得到如下結論:金屬復合氧化物的鋁熱反應焓與其相應物理混合物的鋁熱反應焓偏差最大的為鎢酸系列，最小的為鐵酸系列。表明:氧化物發(fā)生復合時生成金屬復合氧化物時所產(chǎn)生的熱量，鐵酸系列最小。
　　依照計算所得的(△rHm)，并根據(jù)已知氧化物的Cp,m，通過基?；舴蚬角蠼饨饘購秃涎趸锏臉藴誓柗磻省鱮Hmθ，最后求解

5、其標準摩爾生成焓(△fHmθ，298.15K)。通過將四個系列金屬復合氧化物計算所得的△fHmθ與參照值進行線性擬合，發(fā)現(xiàn)線性相關系數(shù)常數(shù)均＞0.95，擬合值趨于1，說明計算值擬合結果非常好。除此之外，計算得到0K下NiMoO4,CuMoO4,PbZrO3(Pm3m),PbZrO3(Pba2),PbZrO3(Pbam),MgZrO3,CdZrO3,MnZrO3，CuWO4，F(xiàn)e2WO6的生成焓值分別為:-1078.75、-1058.45