基于碳納米管復合修飾電極對酚類物質的檢測研究.pdf

1、酚類物質廣泛存在于環(huán)境和食品中，如食品中經(jīng)常添加的抗氧化劑-叔丁基對苯二酚、丁基羥基茴香醚，食品和藥品中常見的中藥有效成分-木犀草素等黃酮類物質，還有環(huán)境領域很難降解，對人體有極大危害的苯二酚異構體。伴隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，這些酚類化合物的使用在逐年增加，而對于黃酮類化合物-木犀草素等活性成分的含量也是科學家和學者研究的熱點。因此，對食品和環(huán)境中酚類物質快速、靈敏的檢測對于保護人體健康和維持生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展都有十分重要的意義?；瘜W修飾電

2、極用于定量分析其實是把分離、富集和檢測三合為一，提高了電極的靈敏度和選擇性。本文利用多壁碳納米管、離子液體、二氧化錳半導體材料、染料有機分子等多種材料復合修飾電極，利用多種材料之間的協(xié)同效應，制備選擇性好、靈敏度高、檢出限低和穩(wěn)定性高的化學傳感器，用于叔丁基對苯二酚、丁基羥基茴香醚、木犀草素和苯二酚異構體等酚類物質的檢測。并對酚類物質的電化學氧化機理進行研究。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、拍鞠菟卦诰酆辖Y晶紫-多壁碳納米管復合電極上

3、的電化學研究。兩步法制備聚合結晶紫/多壁碳納米管(PCV/MWCNTs)修飾電極，先在裸玻碳電極(GCE)滴涂一定量的MWCNTs，接著在多壁碳納米管修飾電極基底上電聚合結晶紫。實驗采用循環(huán)伏安法、電化學交流阻抗技術和掃描電鏡技術對新型修飾電極進行表征，木犀草素在PCV/MWCNTs/GCE上的電化學行為表明此電極促進木犀草素的電化學氧化，氧化還原電流明顯增加。含有羧基官能團的MWCNTs和帶正電荷的結晶紫之間有很強的靜電引力和π-π共

4、軛效應增加電極穩(wěn)定性，結晶紫膜充當電子傳遞的媒介，促進木犀草素氧化反應。在磷酸鹽緩沖溶液(pH7.0)中，木犀草素的濃度與氧化峰電流成正比，線性范圍為2.0×10-8～7.0×10-5 M，檢出限為5.0×10-9 M，該電極具有靈敏度高、重現(xiàn)性好和穩(wěn)定性高的優(yōu)點。
　?、贫啾谔技{米管-離子液體復合電極對木犀草素的靈敏檢測。制備多壁碳納米管-1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(MWCNTs-BMIMPF6)復合修飾玻碳電極用于研究木

5、犀草素的電化學性質。掃描電鏡技術用來表征電極的表面形貌，相比于裸電極、多壁碳納米管修飾電極、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽修飾電極，MWCNTs-BMIMPF6復合電極對木犀草素的電化學反應過程有最佳的催化效果，一是碳納米管具有優(yōu)良的導電性能和較大的電極面積，二是離子液體導電能力強，電勢窗口寬，二者復合以后協(xié)同催化。實驗對支持電解質的pH和富集時間等一系列條件進行優(yōu)化，在酸性BR緩沖溶液中，木犀草素的濃度在5.0×10-9到1.0×1

6、0-6M范圍內(nèi)與峰電流呈良好的線性關系，檢出限可達5.0×10-10 M，菊花中木犀草素的檢測回收率在95％-103％之間。
　　⑶多壁碳納米管-MnO2納米線復合電極對鄰苯二酚和對苯二酚的同時檢測。首先制備MnO2納米線，通過物理混合實現(xiàn)MWCNTs和MnO2納米線二種材料的復合，制備碳納米管-二氧化錳(MWCNTs-MnO2)修飾玻碳電極。電化學交流阻抗結果表明MWCNTs的引入使MWCNTs-MnO2復合材料具有很小的電荷傳

7、遞電阻（Rct）。與裸電極相比，鄰苯二酚和對苯二酚在MWCNTs-MnO2修飾電極上可逆性更好，峰電流更大，主要歸功于碳納米管和二氧化錳復合材料有較大的電極活性面積和催化速率，二氧化錳作為電子傳遞媒介加速了鄰苯二酚和對苯二酚電子傳遞。鄰苯二酚和對苯二酚氧化峰電位差可達102mV，完全可以滿足二者同時分析測定的要求。二者的氧化峰電流和濃度在5.0×10-7到8.0×10-5 M之間呈良好的線性關系，檢出限分別為5.0×10-8 M（對苯二

8、酚）和8.0×10-8 M（鄰苯二酚），此修飾電極檢測飲用水中的鄰苯二酚和對苯二酚獲得滿意的結果。
　?、仁宥』鶎Ρ蕉雍投』u基茴香醚的同時檢測和氧化機理研究。使用多圈電位掃描技術將有機染料分子-曙紅沉積于電極表面形成曙紅修飾電極(eosin Y/GCE)，此電極對于叔丁基對苯二酚和丁基羥基茴香醚的氧化具有很強的催化作用，從電化學研究可以發(fā)現(xiàn)，二者最終的氧化產(chǎn)物是一致的，差示脈沖伏安技術實現(xiàn)對二者同時定量檢測，線性范圍為0.10

9、μg·mL-1到7.00μg·mL-1，檢出限分別為0.01μg·mL-1（丁基羥基茴香醚）和0.015μg·mL-1（叔丁基對苯二酚）。此修飾電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好，用于食用油中抗氧化劑（叔丁基對苯二酚和丁基羥基茴香醚）的檢測，獲得滿意結果。實驗采用電化學和現(xiàn)場紅外光譜技術討論了叔丁基對苯二酚和丁基羥基茴香醚在乙腈中氧化歷程，叔丁基對苯二酚在乙腈體系氧化經(jīng)歷2e，2H+的轉移過程，形成終產(chǎn)物叔丁基對苯醌。丁基羥基茴香醚在乙腈體系中氧