手性雙膦-銠和手性叔胺-硫脲催化的不對(duì)稱反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、有機(jī)催化與金屬催化是不對(duì)稱催化合成方法學(xué)中兩種重要的化學(xué)催化方法。采用催化不對(duì)稱合成方法制備手性化合物已越來越多地應(yīng)用于實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)。通過理論計(jì)算對(duì)不對(duì)稱催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行深入了解可以指導(dǎo)開發(fā)更有效的不對(duì)稱反應(yīng)。因此，對(duì)催化不對(duì)稱反應(yīng)的研究，包括合成方法研究與理論研究，都具有十分重大的意義。本論文采用量子化學(xué)計(jì)算方法，分別研究了這兩類催化反應(yīng)的機(jī)理以及選擇性的根源，以期能夠提高對(duì)催化不對(duì)稱反應(yīng)的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。研究?jī)?nèi)容主要包括以下兩部分內(nèi)

2、容：
　　1.在M06-2X/6-311+G(d,p)//M06-2X/6-31G(d)計(jì)算水平下，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，系統(tǒng)地研究了手性雙膦配體Josiphos/銠催化的氧雜雙環(huán)烯烴的不對(duì)稱開環(huán)反應(yīng)路徑與選擇性。計(jì)算結(jié)果預(yù)測(cè)了反應(yīng)對(duì)映選擇性為98％ee，且只有1,2-反式產(chǎn)物生成，與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果十分吻合。在反應(yīng)機(jī)理上，我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溶劑四氫呋喃在輔助親核進(jìn)攻上扮演十分重要的角色，其可以通過氫鍵作用活化質(zhì)子性親核試劑甲醇，

3、增強(qiáng)其親核性。另外，通過LUMO軌道組成分析和NPA電荷計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)在Rh–π-烯丙基中間體M3上存在兩個(gè)可能的親電位點(diǎn)Cα和Cγ，其中，相對(duì)于Cγ，Cα攜帶的更多正電荷導(dǎo)致其成為被親核試劑進(jìn)攻的位點(diǎn)。
　　2.主要使用B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)計(jì)算方法，通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究了雙官能團(tuán)叔胺-硫脲催化劑對(duì)靛紅丙二腈縮合物的活化機(jī)理。計(jì)算結(jié)果顯示催化劑的硫脲N–H部分與底物