PNIPAM-g-PEO單鏈的折疊和介觀球相的形成以及在亞濃溶液中Sol-to-Gel轉變.pdf

1、在極稀溶液、稀溶液和亞濃溶液條件下，分別進行了聚(異丙基丙烯酰胺)接枝聚(環(huán)氧乙烷)[poly(N-isopropylacrylamide)-graft-poly(ethyleneoxide)](PNIPAM-g-PEO)的單鏈折疊，多鏈聚集以及聚合物鏈相互纏結形成物理凝膠等過程的研究，工作內容包括聚合物的合成，表征和溫度誘導下的構象變化(伸展線團到塌縮小球轉變)。得到的主要結果如下： 在NIPAM和PEO大單體的自由基共聚中，

2、通過控制單體比例，結合沉淀分級，得到PEO接枝量不同(PEO重量含量分別為12，20，28，48wt％)且分子量分布較窄的共聚物。聚合是在45℃下的水溶液中進行的，聚合溫度高于聚(異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的相轉變溫度(～32℃)。正如所期望的一樣，因為PNIPAM鏈在45℃時處于塌縮狀態(tài)，非均相共聚合導致PEO在主鏈上的不均勻分布。當聚合溫度低于PNIPAM的相轉變溫度，聚合在均相中進行，PEO在主鏈上的分布是較為均勻的。為了比

3、較聚合溫度導致的共聚物結構上的差別，分別進行了在21℃、29℃、36℃和45℃下的水溶液中的聚合，得到PEO含量類似(～20wt％)但聚合溫度不同的系列樣品。 通過靜態(tài)和動態(tài)光散射的結合，研究了45℃下合成的共聚物鏈在極稀溶液中單個聚合物鏈的折疊與解折疊過程。發(fā)現當溶液從25℃升到50℃，這種共聚物鏈可以折疊成沒有分子間聚集的單分子球體，這種球體是以PNIPAM為核PEO為殼的具有核-殼結構的納米粒子。在研究不同PEO含量的樣品

4、時，發(fā)現對于PEO含量較高的共聚物鏈，其折疊過程有兩個轉變：一個是在33℃附近的突變，一個是在45℃附近的較寬的轉變。這樣的兩個轉變在降溫的過程中同樣出現。第二個轉變隨著PEO含量的降低而逐漸消失。光散射和微量量熱儀的測試結果表明，第一個轉變是和PNIPAM鏈段的塌縮有關，第二個出現在高溫下的轉變與處于塌縮PNIPAM核外圍的PEO鏈因體積排斥誘導的伸展以及隨后團簇誘導的塌縮有關。 同時研究了45℃下合成得到的高PEO含量的共聚

5、物鏈(PEO含量為48wt％)在較高濃度(2×10-5g/mL)水溶液中介觀球相的形成過程。共聚物在低溫下是溶解的。當體系的溫度升到34℃附近，有限的共聚物鏈塌縮并聚集形成穩(wěn)定的且具有窄分布的以PNIPAM為核PEO為殼的介觀球，它既不同于單分子鏈構成的塌縮球，也不同于宏觀沉淀。通過靜態(tài)光散射和動態(tài)光散射相結合的方法，研究了這種介觀球的形成過程。發(fā)現這種介觀球的形成過程涉及兩個轉變，分別出現在～34和～47℃。在34℃附近的轉變是和PN

6、IPAM鏈段的塌縮有關，而第二個出現在較高溫度下的轉變是與處于塌縮PNIPAM核外圍的PEO鏈因體積排斥誘導的伸展以及團簇誘導的塌縮有關。研究還發(fā)現，快速升溫會形成較小的介觀球，這是由于在介觀球的形成過程中涉及到分子內收縮和分子間聚集的競爭以及粘彈效應的影響。 通過粘度、光散射和核磁，系統(tǒng)地研究了聚合物鏈在亞濃溶液中的動力學特征以及相分離前后溶液性質的變化。 通過粘度測試系統(tǒng)地研究了不同溫度下(21，29，36，45℃)

7、合成的溫敏性共聚物PNIPAM-g-PEO在亞濃溶液中不同濃度下粘度的溫度依賴性。發(fā)現不同的樣品在亞濃溶液中都存在一個臨界濃度Co，當濃度高于Co時，隨著溫度的升高，粘度先是降低，到轉變溫度附近開始突增，即所謂的熱增稠現象；當濃度低于Co時，隨著溫度的升高，粘度先是逐漸降低，到轉變溫度附近開始突降。通過對粘度的細致研究還發(fā)現，當濃度低于Co并且接近Co時，隨著溫度的升高，粘度先是逐漸降低，隨后出現粘度的平臺，然后才開始降低。系列樣品的粘

8、度研究結果表明，高溫合成得到的聚合物鏈具有相似的相轉變溫度(33℃)，而低溫合成得到的聚合物鏈也具有相似的相轉變溫度(35.5℃)，只是低溫樣品的相轉變溫度要高于高溫下得到的聚合物鏈的相轉變溫度。 采用靜態(tài)光散射和動態(tài)光散射的方法，研究了29℃下合成得到的聚合物鏈在亞濃溶液中的動力學特征以及溫度誘導的溶膠-凝膠的形成過程。光散射結果表明，在亞濃溶液，PNIPAM-g-PEO分子鏈存在兩種運動模式，即快運動模式和慢運動模式?？爝\動

9、模式對應著兩纏結點之間的分子鏈的運動；慢運動模式對應著相互纏結的分子鏈的協同運動。隨著濃度的降低，分子鏈纏結程度減弱，慢運動變快，對光強的貢獻減弱，而快運動變慢，最后溶為一種運動模式。隨著溫度的升高，慢運動先是變快，然后又突然變得很慢，表現為一種慢的運動模式。這可能是由于物理交聯點的形成。而慢運動隨后又開始逐漸變快致平衡，則表明體系中團簇的形成，而團簇內部的進一步收縮導致團簇運動加快。體系的不均一性可以通過其系綜平均光強與時間平均光強的

10、差別來表征。這種不均一性依賴于形成凝膠的溫度和溶膠-凝膠轉變的速度以及溶液濃度。實驗結果表明相分離的過程中伴隨著團簇(cluster)的形成。團簇的大小和聚合物溶液濃度有關。團簇的無規(guī)堆積造成體系的不均一。 通過變溫1H-NMR，從分子水平上研究了45℃下合成得到的共聚物從溶膠到凝膠的轉變過程中的分子鏈構象的變化。結果表明在轉變過程中，PNIPAM塌縮成疏水的核，而親水的PEO鏈始終沒有被包埋，處在塌縮核的外圍。而塌縮核的疏水相

11、互作用，使得它們相互靠近，而外圍親水的PEO相互排斥以及塌縮鏈間的物理交聯點的存在又阻止了它們進一步締合，從而形成平衡團簇。研究還發(fā)現，在形成物理凝膠的過程中，會形成分子間氫鍵。 基于對PNIPAM-g-PEO聚合物水溶液性質的研究，同時還初步研究了溫敏性共聚物在納米Ag粒子制備上的應用。溫敏性共聚物PNIPAM-g-PEO分子鏈中存在大量的酰胺基團，因此，為穩(wěn)定納米Ag粒子提供可能。利用共聚物具有溫度敏感的特征，研究了聚合物鏈