系列含芳香二羧酸金屬配位聚合物的水熱合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì).pdf

1、該論文分為以下幾個部分.第一章為前言,介紹了配位聚合物的基本概念、發(fā)展過程、當(dāng)前的研究方向及國內(nèi)外的研究進(jìn)展并闡述了該課題的選題目、意義及所取得的進(jìn)展.第二章探討了在水熱條件下,不同溫度對反應(yīng)體系的影響.在配合物[Zn<,3>(OH)<,2>(H<,2>nba)<,2>(2,2'-bpy)<,2>](1)和[Zn<,2>(H<,2>nba)<,2>(H<,2>O)<,2>](2)(H<,2>nba=2,2'-二羥基-1,1'-聯(lián)-3,3

2、'-二萘甲酸根,2,2'-bpy=2,2'-聯(lián)吡啶)中參加反應(yīng)的原料相同,在低溫下得到的是一維的不含2,2'-bpy配體的配合物2,而在高溫下得到的是基于Zn<,3>(μ<,2>-OH)<,2>核的二維配位聚合物1.對于含有Cd<'2+>,H<,4>nba和4,4'-聯(lián)吡啶(簡稱:4,4'-bpy)的體系中的三個配合物3,4和5而言,在較低溫度下(130℃),得到的是單核基的一維配位聚合物[Cd(H<,2>nba)(4,4'-bpy)<

3、,1.5>(H<,2>O)2](5).在較高溫度下(160℃),得到了通過醋酸根橋連的六核鎘簇的三維配位聚合物[Cd<,6>(μ<,3>-CH<,3>CO<,2>)<,2>(μ<,2>-CH<,3>CO<,2>)<,2>(4,4'-bpy)<,2>(H<,2]·3.5H<,2>O(3).在同樣較高的溫度下,用硝酸鎘取代等摩爾量的乙酸鎘,得到了含一維鎘氧鏈的二維結(jié)構(gòu)[Cd<,3>(nba)(H<,2>nba)(4,4'-

4、bpy)(C<,2>H<,5>OH)](4).通過對這五個配合物的研究,可以得出以下初步結(jié)論:高溫有利于得到多核高維度的配位聚合物;加入類似醋酸這樣的簡單羧酸有利于形成多核的二級結(jié)構(gòu)單元;在同一體系中,高溫有利于得到高維度的配位聚合物,但密度不一定隨溫度升高而增大;在H<,4>nba配體的含d10金屬配合物中,發(fā)現(xiàn)含鋅的配合物發(fā)出黃綠色熒光,含鎘的配合物發(fā)出的是藍(lán)色熒光.第三章中利用有機(jī)胺不但能發(fā)生質(zhì)子化,還可能發(fā)生烷基化生成季銨陽離子

5、這一性質(zhì).采用聯(lián)萘類二酸做橋連配體,水熱條件下合成了五個具有二維通道陰離子型層狀配位聚合物,并對其進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)的表征.它們都是通過聯(lián)萘二酸配位形成聚合物陰離子骨架,在配合物[Cd<,3>(H<,2>nba)<,4>(H<,2>O)<,2>][tre(Me)]<,2>·0.5H<,2>O(6)、[Cd<,3>(H<,2>nba)<,4>(H<,2>O)<,2>][pi(Me)<,3>]<,2>(7)和[Cd(H<,2>nba)<

6、,2>][Hpi(Et)<,2>]<,2> 4H<,2>O(10)(tre=三乙烯二胺,H<,2>pi=哌嗪)中三乙烯二胺和哌嗪分別作為第二配體,在水熱條件下未發(fā)生配位,而是分別發(fā)生了甲基化或乙基化,作為抗衡陽離子,和溶劑分子一起填充在孔道中.在配合物[Cd<,3>(H<,2>nba)<,4>][NH(Et)<,3>]<,2>·3H<,2>O(8)和[Zn<,3>(H<,2>nba)<,4>][NH(Et)<,3>]<,2>·2H<,2

7、>O(9)中三乙胺發(fā)生了質(zhì)子化反應(yīng),也是作為抗衡陽離子和溶劑分子一起填充在孔道中.熒光分析結(jié)果表明,這配合物6-9在523-547 nm發(fā)光,熒光壽命為納秒量級.熱失重分析表明,這五個配合物的熱穩(wěn)定性非常好,在超過300℃以上才會發(fā)生骨架的分解.第四章是基于螯合類聯(lián)吡啶配體如1,10-鄰菲噦啉(簡稱:phen)和2,2'-聯(lián)吡啶是一類非常重要的構(gòu)筑一維配位聚合物的配體,在水熱條件下已合成了五個含間苯二甲酸根(簡稱:mpa)和類聯(lián)吡啶配體

8、穩(wěn)定的一維螺旋帶狀的配合物[M(mpa)(phen)]<,n>,(M=Cd(11),Zn(12))和[M<,2>(mpa)<,2>(2,2'-bpy)<,2>]<,n>(M=Zn(13),Cd(14),Mn(15)),在二酸橋連的一維配位聚合物中,顯示了新的二核結(jié)構(gòu)單元作為建筑塊.配合物11-14中發(fā)現(xiàn)了有趣的熒光性質(zhì),對配合物15磁性數(shù)據(jù)做了數(shù)據(jù)擬合與分析.第五章探討了使用配合物陽離子作為抗衡離子,合成了含聯(lián)萘二酸陰離子型三維超分子體