基于熒光光譜儀的光譜學方法在聚合物鏈段運動和結晶行為研究中的應用.pdf

1、結晶聚合物的結晶行為對材料的性能有著很大影響。結晶行為的研究對其結構的認識、性能的控制、加工條件的優(yōu)化以及新應用領域的開發(fā)都有著重要的意義。然而，傳統(tǒng)的研究結晶行為的技術存在靈敏度不高或是分析復雜等缺點。因此，探索一種簡單、靈敏的新技術非常有必要?；跓晒夤庾V儀的光譜學方法由于其靈敏、精準、簡單易得的優(yōu)點解決了這一難題。本論文結合各種光譜學方法、聚合物的特點及結晶過程的多樣性，開展了如下研究工作：聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的發(fā)光特性

2、；用發(fā)光光譜法和共振光散射方法研究了PTT的松弛和等溫冷結晶動力學；用同步熒光掃描方法研究了PTT的非等溫冷結晶動力學；用同步掃描光譜法研究了聚己內(nèi)酯(PCL)的熔融及非等溫熔融結晶過程。研究結果如下： 1.通過研究PTT溶液熒光光譜的激發(fā)波長和溶液濃度依賴性分析了PTT中光誘導的能量轉移機理。同時得到了PTT溶液的臨界猝滅濃度為2 g/L，臨界分子復合物形成濃度為35 g/L；此外，研究了從-183到177℃溫度范圍內(nèi)PTT薄

3、膜熒光的溫度依賴性，在低溫下，有明顯的磷光發(fā)光，隨著溫度升高，磷光逐漸猝滅，計算得到單體和激基復合物的磷光猝滅活化能分別為13.5和17.2 kJ/mol。此外，用發(fā)光光譜法(PL)還能檢測PTT的分子松弛過程(包括γ-，β-和α-松弛)和冷結晶，這和用DMA，DSC測得的結果一致。 2.利用PTT無定形區(qū)的熒光特性研究了其等溫冷結晶過程。PTT無定形薄膜在室溫下的熒光光譜只出現(xiàn)了一個390 nm的單峰，該峰的強度和PTT晶體結

4、構的發(fā)展(從片狀晶到棒狀晶)有著密切的關系。熒光強度隨結晶時間延長而降低表明非晶區(qū)的亞苯基逐漸向晶區(qū)轉變，揭示了PTT冷結晶過程中分子鏈的運動和結構演變情況。由發(fā)光光譜法得到的動力學結果和用DSC方法得到的一致。熒光光譜靈敏度高，并能提供詳細的結構信息，特別是有關結晶誘導期的信息。本部分工作第一次利用聚合物的本征熒光特性研究聚合物的基本物理過程，克服了非本征熒光測定技術制樣繁瑣、聚合物分子鏈運動受熒光探針影響等缺點。 3.利用同

5、步熒光掃描法研究了PTT的松弛及非等溫結晶過程，并用多種數(shù)學模型(Avrami，Jeziorny，Ozawa和Mo模型)分析了它的結晶動力學。PTT的同步熒光掃描光譜出現(xiàn)了兩個相對獨立的光譜峰，位于323和360 nm處的譜峰分別對應PTT結晶區(qū)的單體結構和非晶區(qū)的分子復合物結構。323 nm譜峰強度的變化反映了PTT在松弛和冷結晶過程中不同結晶階段的結構信息，這和用熒光光譜檢測得到的信息一致。Avrami結晶速率常數(shù)隨升溫速率增大而增

6、大。根據(jù)Kissinger方程，由SFS和DSC方法得到的活化能分別為148.44和159.91kJ/mol。SFS方法最大的優(yōu)點是克服了信號峰重疊，具有較好的信號選擇性，可為動態(tài)過程中結構的變化提供合理的解釋。實驗結果證明SFS同PL技術一樣能有效地檢測聚合物的松弛和結晶過程。 4.首次利用共振光散射光譜法(RLS)研究了PTT的等溫冷結晶過程。在PTT薄膜的吸收帶附近出現(xiàn)了位于329 nm的增強散射峰。此峰的強度隨結晶時間先

7、降低后增強，這兩個階段分別對應PTT局部分子鏈段解纏結和結晶兩個過程。建立了散射強度(I)與體積百分比結晶度(X)之間的函數(shù)關系(I=KX2)，根據(jù)Avrami模型計算得到的PTT等溫冷結晶動力學結果和前面用發(fā)光光譜法、DSC方法得到的結果一致。這證明共振光散射方法是一種研究聚合物松弛和結晶的有效方法。共振光散射法的優(yōu)點是它對散射體系結構的靈敏性以及較其它光譜法成數(shù)量級增大的光強度，尤其是可建立散射光強度與散射子(結晶區(qū))體積之間的關系

8、，這是其他光譜法無法媲美的。 5.利用同步掃描光譜方法(SSS)研究了聚己內(nèi)酯(PCL)的熔融和非等溫熔融結晶過程。結合SSS光譜數(shù)據(jù)和各種動力學模型系統(tǒng)研究了PCL的結晶動力學，結果表明Avrami和Ozawa模型都適合對這一過程進行動力學分析；動力學參數(shù)和偏光顯微圖片表明PCL的非等溫結晶是一個均相成核、二維枝狀生長的過程；用Kissinger方程計算SSS和DSC方法得到的結晶活化能分別為-158.2和-179.8 kJ/