希夫堿-后過(guò)渡金屬(d)-混金屬(d-f)催化劑及開(kāi)環(huán)聚合丙交酯的研究.pdf

1、聚乳酸，不僅具有較好的強(qiáng)度、通透性、柔韌性、化學(xué)惰性、可降解性和易加工等特點(diǎn)，而且具有良好的生物相容性，在醫(yī)用高分子材料、醫(yī)藥等領(lǐng)域有誘人的應(yīng)用前景，而體現(xiàn)其性能的系列指標(biāo)如聚合物分子量大小、分子量分布及聚合物微結(jié)構(gòu)等所需要的催化劑的分子設(shè)計(jì)仍充滿挑戰(zhàn)。
　　 本論文通過(guò)酐胺縮合反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了系列非手性及手性的希夫堿化合物，并通過(guò)其與后過(guò)渡金屬離子(如Cu2+、Ni2+等)和稀土金屬離子(如Ce3+、Nd3+、Sm3+、Eu3

2、+、Tb3+、Ho3+、Tm3+等)進(jìn)一步配位反應(yīng)，合成得到四個(gè)系列各具特色的催化劑：非手性單活性中心催化劑、手性單活性中心催化劑、非手性雙活性中心催化劑和手性雙活性中心催化劑，并通過(guò)元素分析(EA)、紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)、紫外可見(jiàn)光吸收光譜(UV-Visible Aborsorption)、單晶衍射(XRD)等手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；利用熔融縮聚法，系統(tǒng)考察了催化劑對(duì)L-丙交酯(L-Lactide)、D,L-丙交

3、酯(D,L-Lactide)等的開(kāi)環(huán)聚合行為，聚合產(chǎn)物用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定其分子量大小和分子量分布，并用紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)、核磁共振光譜(1H NMR及13C NMR)等手段對(duì)聚合物的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并嘗試通過(guò)分析催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和其聚合產(chǎn)物的性質(zhì)之間的關(guān)系，探討通過(guò)催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)整其催化活性進(jìn)而得到相應(yīng)分子量區(qū)間的聚合物的可控性。
　　 首先，合成了10個(gè)不同結(jié)構(gòu)的非手性單活性中心催化劑，并考

4、察了其對(duì)丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合行為：系統(tǒng)研究了催化劑的共軛效應(yīng)、推拉電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)及活性中心類型等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與其聚合產(chǎn)物的性質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
　　 第二，通過(guò)引入手性，合成了4個(gè)手性單活性中心催化劑，考察了其對(duì)外消旋丙交酯(D,L-LA)和旋光純丙交酯(L-LA)的開(kāi)環(huán)聚合行為，系統(tǒng)研究了催化劑的共軛效應(yīng)、手性效應(yīng)、位阻效應(yīng)及活性中心類型等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與其聚合產(chǎn)物的性質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
　　 第三，以后過(guò)渡金屬非手性配合物為前

5、驅(qū)體，引入第二個(gè)活性中心(不同離子半徑的稀土金屬離子)，合成了8個(gè)不同結(jié)構(gòu)的雙活性中心非手性催化劑，考察了其對(duì)L-LA的開(kāi)環(huán)聚合行為，對(duì)比研究了單、雙活性中心及不同離子半徑的活性中心對(duì)催化劑的活性大小的影響，探討了催化劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與其聚合產(chǎn)物的性質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
　　 第四，在非手性雙金屬配合物的基礎(chǔ)上引入手性，合成了7個(gè)手性雙金屬催化劑，對(duì)比研究了催化劑手性的引入對(duì)L-LA的開(kāi)環(huán)聚合行為的影響及活性中心的不同離子半徑對(duì)催化劑的