β-二酮二亞胺基鋁化合物結構與反應的理論研究.pdf

1、本文評價了不同的計算方法：HF/6-31G（d），B3LYP/6-31G（d），ONIOM（B3LYP/6-31G（d）：AM1），ONIOM（HF/6-31G（d）：AM1），半經(jīng)驗AM1方法等對β-二酮二亞胺基鋁化合物體系的描述能力。與實驗結果比較發(fā)現(xiàn)ONIOM（B3LYP/6-31G（d）：AM1）對分子結構的優(yōu)化非常有效，B3LYP方法對體系的描述最為準確。因此確定用ONIOM（B3LYP/6-31G（d）：AM1）方法進行分子

2、結構優(yōu)化與頻率分析，而使用B3LYP/6-31G（d）方法研究電子結構并計算體系的單點能量。 本文用上述方法研究了LA1[η2-（CSiMe3）2]（L=HC[（CMe）（NAr）]2，Ar=2，6-iPr2C6H3，1）分子內(nèi)插入CO生成LA1[η2-（CSiMe3）2]（L=HC[（CMe）（NAr）]2，Ar=2，6-iPr2C6H3，2）和LA1[η2-（CPh）2]（L=HC[（CMe）（NAr）]2，Ar=2，6-i

3、Pr2C6H3，3）分子內(nèi)插入CO生成LA1[C（O）C2Ph2]（L=HC[（CMe）（NAr）]2，Ar=2，6-iPr2C6H3，4）的反應機理。較低的反應活化能和較小的前線分子軌道能級差都表明該插入過程易于進行。與過渡金屬原子的CO插入反應不同，整個反應過程中，Al原子與酰基碳原子之間不存在σ-π配鍵，而是Al的3s軌道與酰基C原子的sp2雜化軌道形成的電價配鍵，且Al的?；浜衔锟赡茌^過渡金屬類似物有更高的化學活性。

4、化合物4分別與二苯甲酮（COPh2）與三甲基硅氰（TMSCN）反應生成LA1[OC（Ph）2C（O）C2Ph2]（L=HC[（CMe）（NAr）]2，Ar=2，6-iPr2C6H3，5），和LA1[OSiMe3][C3（Ph）2CN]（L=HC[（CMe）（NAr）]2，Ar=2，6-iPr2C6H3，6）的反應機理也用上述方法進行了研究。結合NBO分析和電子密度拓撲（AIM）分析，發(fā)現(xiàn)β-二酮二亞胺基鋁化合物中，中心金屬Al沒有d電子