氣體水合物特性的晶格動力學模擬.pdf

1、本文在開始部分簡要介紹了氣體水合物的概況及其研究的重要意義。然后闡述了計算機模擬技術的基本原理和方法。在這些基本知識基礎之上，開展了對氣體水合物的計算機模擬研究。 模擬采用晶格動力學方法計算了填充惰性氣體分子和甲烷分子的Ⅰ型和Ⅱ型氣體水合物的結構和動力學特性。通過比較兩種結構的氣體水合物的晶格能量和填充分子的振動模式來研究主客體之間的相互影響。結果發(fā)現(xiàn)主客之間的排斥作用在水合物體系中起著重要的作用。 模擬計算得到了在相同

2、的外界條件下空的Ⅰ型和Ⅱ型水合物的聲子念密度譜(PDOS譜)。通過比較可以看出兩個譜線在平動區(qū)和擺動區(qū)的特征幾乎完全相同。引入客體分子后，這兩種水合物的動力學特性出現(xiàn)了差異。通過對晶體系統(tǒng)能量的計算探討了不同客體分子種類對水合物結構穩(wěn)定性的影響。結果表明，填充氣體分子的種類對水合物穩(wěn)定性有明顯的決定作用。當填充分子的直徑在4.2A-3A之間時，5<-12>小籠結構對于水合物的穩(wěn)定扮演了尤為重要的角色。同時，除了5<'12>小籠的微觀結構

3、之外，這種籠結構在整個晶體系統(tǒng)中所占比例和所處的晶體學位置對水合物的穩(wěn)定也產(chǎn)生了極為重要的影響。同時，對填充非球狀分子的水合物得到了一些初步的結果。研究發(fā)現(xiàn)在Ⅱ型氣體水合物結構中填充甲烷氣體分子時，其晶格能量低于空品格的能量。根據(jù)這一結果提出了Ⅱ型甲烷氣體水合物存在的可能性，雖然這種水合物結構至今尚未探測到。 另一方面，為了研究主體品格對客體分子的影響，計算了分別填充在Ⅰ型和Ⅱ型水合物結構中的Xe分子在大籠和小籠中的振動模式。主

4、要討論了籠結構中的Xe分子PDOS譜的低頻部分。根據(jù)對結構所做的分析，進行了模式分配計算。Ⅰ型氣體水合物中的Xe分子振動計算譜與Baumert觀測到的非彈性中子散射譜基本一致。對Ⅱ型氣體水合物中的Xe分子振動進行了模擬計算，得到了不同于Ⅰ型氣體水合物的兩個激發(fā)峰值。結果發(fā)現(xiàn)雖然在兩種結構中填充的分子都是相同的Xe分子，在不同水合物晶格中的Xe分子振動模式是不一樣的。籠狀結構的不同導致了得到的聲子態(tài)密度譜的差異。另外，獲得的計算譜顯示了客