敏化光降解條件下氯代酚的過氧化機(jī)理研究.pdf

1、氯代酚是一類重要的化工原料，應(yīng)用廣泛，同時由于不當(dāng)排放，也已經(jīng)成為一類重要的環(huán)境污染物質(zhì)。從水體中除去氯代酚已經(jīng)成為近年來環(huán)境化學(xué)研究領(lǐng)域的重要課題，其中敏化光降解氯代酚因高效、低成本以及直接利用太陽能等優(yōu)勢成為研究熱點(diǎn)。本實驗室在前期研究中發(fā)現(xiàn)氯代酚敏化光降解的初級產(chǎn)物遇氧化劑會產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，并據(jù)此建立了測定氯代酚的流動注射化學(xué)發(fā)光分析方法。研究氯代酚的敏化光降解機(jī)理，不僅有助于光降解條件的優(yōu)化和分析方法的建立，也能從理論上解釋此

2、類物質(zhì)的降解過程和在環(huán)境中的變遷規(guī)律。
　　 大量實驗研究已證實單線態(tài)氧參與了氯代酚的敏化光降解，其初級產(chǎn)物被推測是過氧化物或者內(nèi)過氧化物。但由于它們的活性很高，通過實驗手段來確定此產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)比較困難。近年來利用計算化學(xué)方法研究反應(yīng)機(jī)理已引起人們的高度關(guān)注。本實驗室已初步研究了在氣相中2，4-二氯苯酚與單線態(tài)氧反應(yīng)的機(jī)理，然而其他常見氯代酚類物質(zhì)的敏化光降解是否也遵循相同的反應(yīng)路徑仍然未知。同時，此類反應(yīng)一般發(fā)生在水相中，所以討

3、論溶劑化效應(yīng)對反應(yīng)的影響是必要的。實驗還發(fā)現(xiàn)隨著氯代數(shù)目增多，氯代酚的降解越來越困難，降解速率有減小趨勢，這也需提供理論上的依據(jù)。
　　 為此，本文選擇氯代酚中的六種代表物質(zhì)作為模型分子，根據(jù)單線態(tài)氧與芳香性及其它不飽和化合物加成時的四大反應(yīng)類型，推測出單線態(tài)氧與氯代酚反應(yīng)的四大類型(十二條具體的反應(yīng)路徑)。分別在氣相和水相中，用密度泛函理論在B3LYP/6-31+G(d，p)水平上對可能路徑上的反應(yīng)物、反應(yīng)復(fù)合物、過渡態(tài)和產(chǎn)物

4、進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率計算。用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)的方法驗證了反應(yīng)路徑，并在B3LYP/6-311+(2df，p)水平上進(jìn)行了單點(diǎn)能計算。采用極化統(tǒng)一模型(PCM)考慮溶劑效應(yīng)。從而借助計算化學(xué)的方法實現(xiàn)了單線態(tài)氧與氯代酚的過氧化反應(yīng)的理論模擬，并得出了以下主要結(jié)論:
　　 1.通過計算吉布斯自由能的變化可知，無論在氣相還是水相，反應(yīng)類型A(1，3加成生成一個烯丙基氫過氧化物)和反應(yīng)類型D(1，4加成生成一個酮類的氫過氧化物

5、)在熱力學(xué)上均是可行的。在水相中吉布斯自由能改變的負(fù)值更大，熱力學(xué)上反應(yīng)更具有可行性。
　　 2.對上述兩類反應(yīng)進(jìn)行了過渡態(tài)優(yōu)化與能壘計算，結(jié)果表明無論在氣相還是水相，反應(yīng)類型A比反應(yīng)類型D具有更低的活化能壘，動力學(xué)上具有競爭優(yōu)勢，即氯代酚受單線態(tài)氧進(jìn)攻生成烯丙基氫過氧化物是最佳的反應(yīng)路徑。在考慮溶劑效應(yīng)后各物質(zhì)能量降低。溶劑效應(yīng)對不同反應(yīng)類型計算的活化能壘影響各不相同。水相中反應(yīng)類型A的能壘有了不同程度的升高，說明動力學(xué)計算數(shù)