
![鎳催化[P]-H-C-CN交叉偶聯構建sp2C-P鍵.pdf_第1頁](https://static.zsdocx.com/FlexPaper/FileRoot/2019-3/7/23/f0981384-e0e2-4341-86bd-fa3505fc4b84/f0981384-e0e2-4341-86bd-fa3505fc4b841.gif)
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文檔簡介
1、芳基膦化合物廣泛地應用于農藥化學、藥物化學、材料化學、有機合成和催化反應。目前,芳基膦化合物的合成依賴于高毒、難于制備的有機鹵化物的轉化,開發(fā)更加簡單有效地方法,取代以毒性有機鹵化物為中心的有機膦合成體系意義深遠。芳香腈廉價易得,廣泛地應用于有機碳骨架地構建,然而這類反應通常需要貴金屬催化劑或者昂貴的膦配體。利用芳腈為原料,通過 C-CN/[P]-H交叉偶聯反應,制備有機膦化合物,目前還沒有實現。這可能歸結于兩點:很高的C-CN健離解能
2、,以及[P]-H化合物與金屬催化劑的較高配位能力(使催化劑失活)。
本文報道了一個簡單的Ni(COD)2/8-羥基喹啉催化體系,該催化體系簡單實用,能夠有效地切斷 C-CN鍵,實現[P]-H/C-CN鍵的交叉偶聯,避免使用貴金屬和昂貴的三價膦配體,為有效地構建 sp2C-P鍵,合成相應的芳基膦和芳基膦氧化合物提供了新的反應途徑。研究內容與結果如下:
1. Ni(COD)2/8-羥基喹啉催化的芳香腈與 P(O)-H化合
3、物的交叉偶聯,制備芳基膦氧化合物。
以 Ni(COD)2/8-羥基喹啉為催化劑,t-BuOK為添加劑,芳香腈和P(O)-H化合物(二級膦氧)在加熱的條件下反應,通過 P(O)-H/C-CN鍵的交叉偶聯構建sp2C-P鍵,生成芳基膦氧化合物。供電子基團取代的芳香腈都能有效地與二苯基膦氧發(fā)生交叉偶聯反應,然而吸電子基團取代的芳香腈反應活性較低,只生成痕量的對應產物。由于較大的空間位阻,鄰位取代的芳香腈反應活性也較低。在該反應條件下
4、,其它的二級膦氧也能有效地與芳香腈偶聯,生成對應的芳基膦氧化合物。
2. Ni(COD)2/8-羥基喹啉催化的芳香腈與[P]-H化合物的交叉偶聯,制備三價芳基膦配體。
在該反應條件下,除了上述報道的二級膦氧,高配位性的二級膦氫也能夠與芳香腈發(fā)生交叉偶聯。在10 mol% Ni(COD)2/8-羥基喹啉催化下,以t-BuOK為添加劑,反應溫度為90 oC,高配位性的[P]-H化合物(二苯基膦)也能夠和各種芳香腈在1,4
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