新型多金屬氧簇有機-無機分子基雜化化合物-六鉬酸鹽的有機亞胺衍生物的研究.pdf

1、功能性多金屬氧簇(也叫多金屬氧酸鹽，簡稱POMs)的分子基雜化化合物是近年來多酸化學的一個研究熱點，這主要是因為多金屬氧酸鹽的催化，電子與質子的儲存/傳遞和光致/電致變色性能。多金屬氧簇的有機亞胺衍生物，由于多金屬氧簇的金屬d-軌道與芳香亞胺共軛體系的π軌道互相作用而產生新的電子結構和相應的理化性能。本論文通過分子設計合成各種多金屬氧簇有機亞胺衍生物，研究這些新化合物的結構，性能及其之間的關系，探索和開發(fā)新的催化劑、導電材料和光電材料等

2、。 本論文對多金屬氧簇有機-無機分子基雜化化合物的研究成果進行了全面系統的總結，尤其是對多金屬氧簇的有機亞胺衍生物的合成，結構和性能進行了分析，綜合和歸納。 本論文在前人研究的基礎上，采用DCC脫水法合成了7個新的多金屬氧簇分子基雜化化合物—六鉬酸鹽有機亞胺衍生物，其中包括二個端氧單取代產物，一個對位端氧二取代產物，二個鄰位端氧二取代產物，一個鄰位端氧混和配體二取代物，和一個鄰位端氧-橋氧混和三取代物，并進行了元素分析，

3、IR，UV-Vis，1H-NMR表征，其中四個產物晶體用X-射線單晶衍射法測定了分子和晶體的結構。這些研究成果進一步豐富了多金屬氧酸鹽亞胺衍生物化學。 本論文的主要研究成果如下：1.合成了七個新的多金屬氧簇分子基雜化化合物—六鉬酸鹽有機亞胺衍生物 1)六鉬酸根的鄰甲氧基苯胺的鄰位端氧二取代產物。此鄰位端氧二取代產物屬于三斜晶系，空間群為P1，晶體中，兩個陰離子簇在π-π堆積和氫鍵共同作用下以二聚體形式存在，這些二聚體之間

4、又通過三種C-H…O氫鍵形成一條鏈狀超分子結構。 2)六鉬酸根的2，6-二甲基苯胺的鄰位端氧二取代衍生物的新晶型-α。α-晶型屬于單斜晶系，P21/n空間群。其陰離子簇之間不存在π-π相互作用，只有氫鍵構成二聚體。二聚體之間又通過氫鍵堆積成一個超分子的(6，3)二維網絡。而此化合物的β-晶型屬于三斜晶系，P1空間群。兩個陰離子簇之間存π-π堆積和氫鍵共同作用形成二聚體。二聚體之間沒有π-π堆積和氫鍵作用力，二聚體陰離子和反離子一

5、起堆積成分子型晶體。本論文首次發(fā)現六鉬酸根2，6-二甲基苯胺的鄰位端氧二取代衍生物的同質多晶現象。 3)六鉬酸根的2，6-二甲基苯胺的對位端氧二取代產物。此化合物的合成為多金屬氧酸根的對位二取代衍生物的制備提供一條有效的途徑。產物晶體屬于單斜晶系，P21/n空間群。其陰離子簇之間不存在π-π作用。陰離子簇由兩種氫鍵連接成一個含有矩型孔道的三維的立體網絡結構。 4)六鉬酸根的2，6-二甲基苯胺的橋氧和端氧鄰位三取代產物。此

6、結果與量化計算結果相符，首次從實驗上證明橋氧發(fā)生取代反應的可能性，這在多金屬氧酸鹽亞胺衍生物化學上具有創(chuàng)新的意義。產物晶體屬于三斜晶系，P1空間群。晶體中，陰離子簇之間不存在π-π堆積和氫鍵作用。 5)首次分步合成六鉬酸鹽的2，6-二甲基苯胺和鄰甲氧基苯胺混和配體二取代產物，證明Lindqvist型的多金屬氧酸根的多取代衍生物的可以分步進行取代反應。 6)通過控制反應摩爾配比合成了強配體的六鉬酸鹽的單取代衍生物—六鉬酸鹽

7、的鄰甲氧基苯胺的單取代衍生物。 7)合成含功能基團配體的六鉬酸鹽的單取代衍生物—六鉬酸鹽的對氨基吡啶的單取代衍生物，但此衍生物不穩(wěn)定，易分解。 2.總結和分析了芳香胺上的取代基對亞胺衍生物的結構和各類光譜的影響。比較六鉬酸鹽的2，6-二甲基苯胺端氧二取代衍生物的同分異構體(鄰位和對位二取代產物)之間的光譜特征，證實Lindqvist型的[M6O19]n-(M=W,n=2；M=V,Nb，n=8)結構中存在類芳香性。

8、 3.探討這類化合物的DCC脫水法反應條件，發(fā)現產率與時間之間的呈拋物線關系，存在一個最佳反應時間。 4.采用UV-Vis-NIR漫反射光譜法，對合成的新化合物進行了光吸收特性研究。發(fā)現六鉬酸鹽亞胺衍生物對波長在200-2500nm范圍內的電磁輻射具有很強的選擇性吸收，具有一定應用前景。反射光譜研究表明，這類化合物一般為大能隙半導體，六鉬酸鹽的鄰甲氧基苯胺的鄰位端氧二墩代物的光學能隙Eg為2.25eV；2，6-二甲基苯胺的鄰位端