基于氫鍵的自愈合聚合物和超疏水性自修復導電涂層的制備及性能研究.pdf

1、材料的自愈合(自修復)性能是自發(fā)地修復損傷的能力，是生命體中普遍存在的一種能力。受此啟發(fā)，為增強聚合物材料機械性能、安全性并延長其使用壽命，具有自發(fā)修復損傷或裂紋能力的自愈合(自修復)材料，受到了廣泛關注。在過去的十多年中，已經開發(fā)出了多種基于不同愈合機理的自愈合聚合物材料，包括基于破壞誘導修復的液芯纖維法、微膠囊法和三維微脈管網絡法等被動修復機理、利用愈合劑實現材料裂縫修復的被動型自愈合材料，也包括基于內部動態(tài)共價化學鍵或非共價鍵作用

2、(H鍵、π-π共軛、配位鍵、主客體化學等)的本征性自愈合材料。這些自愈合聚合物材料有塑料、熱塑性彈性體、凝膠、水凝膠以及涂層等，通過合理的結構設計和巧妙的制備方法而得到。目前，自愈合聚合物材料的設計主要著重于本征性自愈合性能，其研究也正在向著多功能性發(fā)展，要求不僅能實現材料本體的自愈合特性，同時在其它領域內也有著很好的應用前景。本論文主要基于一定的材料結構設計，制備了具有不同功能的氫鍵型自愈合材料，詳細研究了結構與性能的關系，并將自愈合

3、性引入到超疏水性中，為多功能性自愈合材料的設計和制備提供了新思路。
　　首先利用含多重氫鍵脲基嘧啶酮(UPy)基團的單體(MAUPy)設計與合成了一種新型的生物相容性自愈合高分子粘合劑。將MAUPy與其它具有不同長度側鏈的水溶性強極性單體共聚，利用核磁共振氫譜、紅外光譜、動態(tài)力學分析、熱分析、旋轉流變儀等表征手段對聚合物的結構、玻璃化轉變溫度及流變學性質進行了詳細的研究，證實了側鏈長度對聚合物性能的調節(jié)。由于UPy基團能通過多重氫

4、鍵形成二聚體，因此制備的含UPy共聚物在室溫下呈現出自愈合特性，研究發(fā)現，含最短側鏈的PHEA-UPy(聚丙烯酸羥乙酯-UPy)聚合物因 Tg高于室溫，故在室溫下不能通過鏈段運動而在裂紋界面形成多重氫鍵而實現自愈合，但在一定濕度條件下，因濕度能軟化聚合物，它只需要2h則能將裂紋完全修復；而具有長側鏈的PPEG360-UPy和PPEG500-UPy(聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)-UPy)因Tg低，室溫下鏈段運動足夠充分，則能在1h以內自發(fā)地

5、修復其薄膜表面裂紋。表面能測試和粘合實驗表明，該自愈合聚合物有很高的表面能和粘合強度，能作為生物組織傷口愈合促進劑用于生物醫(yī)藥材料領域。
　　然后我們又設計和制備了具有室溫下自愈合特性的水凝膠。首先合成了以 UPy基團為側基的丙烯酸酯類單體AUPy，將AUPy與疏水的丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和親水的丙烯酸羥乙酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯單體以不同的組成和配比進行共聚，得到了一系列化學交聯凝膠。采用與上述相同的表征手段，對凝膠的結

6、構及材料性能進行了研究。詳細考察了單體親疏水性、側鏈長短以及交聯度對水凝膠吸水性能的影響，并通過掃描電鏡考察了這些因素對水凝膠內部交聯網絡形貌的影響。研究發(fā)現，長的親水鏈和長的疏水鏈在一定的交聯度下，能夠得到具有一定強度的高吸水性的水凝膠。隨后研究了水凝膠室溫下的自修復性能，被切割開的水凝膠斷面，接觸后很快就能通過 UPy多重氫鍵作用重新粘接在一起。最后，通過細胞毒性實驗和粘附實驗，考察了這些水凝膠的生物相容性和抗細胞粘附能力，證實這些

7、自愈合水凝膠具有很高的生物相容性(細胞相對存活率高于90％)，并且有很好的抗細胞粘附抗炎癥能力。
　　雖然上述兩個聚合物材料均能通過 UPy四重氫鍵實現室溫下自修復，我們也嘗試通過分子設計，制備新型含氫鍵單體及自愈合聚合物材料。首先通過改性羥乙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸異氰基乙酯，合成了含氫鍵基團的丙烯酰胺類單體(AAEA和 AAEPC)和甲基丙烯酸酯類單體(BCAEMA和 EOEUEMA)，分別通過普通熱自由基聚合和原子轉移自由基聚

8、合(ATRP)聚合反應，得到其均聚物。聚合物PBCAEMA和PEOEUEMA具有可控的分子量分布，而聚合物PAAEA和PAAEPC則分子量分布較寬。FTIR分析表明合成的聚合物內部存在締合氫鍵作用。通過差示掃描量熱法、旋轉流變儀考察了各聚合物的流變學行為，表明側鏈氫鍵基團的增加，氫鍵基團的類型以及主鏈結構對增強聚合物性能的影響?？疾炝烁骶酆衔镌谑覝叵碌淖杂闲阅?，PAAEPC展現了很好室溫下自愈合特性，可在1 h內自發(fā)修復其薄膜表面劃痕

9、，且自愈合過程可重復。而 PBCAEMA需要在一定相對濕度條件下才能實現自愈合，而PEOEUEMA聚合物薄膜則無法在常溫下或一定相對濕度下實現自愈合。這些差異都可歸結為聚合物主鏈柔順性和側鏈氫鍵作用的共同結果。
　　我們還利用本課題組在超疏水表面涂層領域積累的經驗，制備了具有自修復能力超疏水導電涂層。利用電化學沉積的方法將3，4-乙烯二氧噻吩電聚合至ITO導電玻璃上形成導電薄膜，然后利用化學氣相沉積方法將低表面能的含氟硅氧烷POT

10、S蒸鍍到聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)薄膜中去，得到超疏水涂層。利用掃描電鏡，考察了沉積電量對于PEDOT薄膜厚度以及形貌的影響，研究發(fā)現，隨著沉積電量的增長，PEDOT薄膜厚度也快速增長，當沉積電量超過100 mC/cm2時，PEDOT薄膜表面開始堆積大尺寸的菜花狀的聚合物簇，從我們還利用本課題組在超疏水表面涂層領域積累的經驗，制備了具有自修復能力超疏水導電涂層。利用電化學沉積的方法將3，4-乙烯二氧噻吩電聚合至ITO導電玻璃上

11、形成導電薄膜，然后利用化學氣相沉積方法將低表面能的含氟硅氧烷POTS蒸鍍到聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)薄膜中去，得到超疏水涂層。利用掃描電鏡，考察了沉積電量對于PEDOT薄膜厚度以及形貌的影響，研究發(fā)現，隨著沉積電量的增長，PEDOT薄膜厚度也快速增長，當沉積電量超過100 mC/cm2時，PEDOT薄膜表面開始堆積大尺寸的菜花狀的聚合物簇，從而使得其表面具有微納米結合的微結構，而且這些聚合物簇的松散堆積，也使其內部存在大量的孔

12、穴，可存儲大量的低表面能POTS。考察了不同沉積電量制備得到的PEDOT涂層的超疏水修復能力，以及濕度對修復過程的影響，研究表明，沉積電量為200 mC/cm2的薄膜PEDOT200，具有最佳的超疏水自修復性，在經歷6次氧刻蝕/修復的循環(huán)周期后，其靜態(tài)接觸角仍能達到156o，動態(tài)接觸角仍小于10o，且其可經歷9次的氧刻蝕/修復循環(huán)周期。我們發(fā)現，濕度條件能夠加速超疏水自修復過程，且在pH=1的酸或pH=14的堿腐蝕3小時后，仍具有超疏水