耐輻照硅橡膠研究.pdf

1、本文系統(tǒng)地研究了提高硅橡膠(包括高溫硫化硅橡膠和室溫硫化硅橡膠)耐輻照性能的途徑，合成了一系列能提高硅橡膠耐輻照性能的化合物作抗輻射劑，并利用IR、<'1>HNMR等對其進(jìn)行了表征；研究了不同配方的硅橡膠樣品在不同氛圍(真空、氮?dú)?、空?、不同輻照劑量下交聯(lián)密度和力學(xué)性能的變化；同時(shí)，合成了具有優(yōu)異的耐輻照性能的高苯基含量甲基苯基硅橡膠。． 芳香族化合物(聯(lián)苯、萘、菲)能有效地提高高溫硫化硅橡膠的耐輻照性能，其輻射保護(hù)效果隨著芳

2、香性的增大而增大；菲由于在三者之中具有最大的芳香性而具有最好的輻射保護(hù)效果。當(dāng)芳香族化合物的共軛原子數(shù)較多時(shí)，分子量較大，其熔點(diǎn)較高(高于硅橡膠的一段硫化溫度170℃)，導(dǎo)致在硅橡膠體系中的分散性較差，進(jìn)而影響了硅橡膠的綜合力學(xué)性能和其輻射保護(hù)效果。因此，對聯(lián)三苯和9，10二苯基葸雖然含有較多的共軛原子，其對硅橡膠的輻射保護(hù)效果并不及上述三者。二苯乙炔和二苯甲酮由于其獨(dú)特的輻射保護(hù)機(jī)理而具有很好的輻射保護(hù)效果。這些化合物在硅橡膠中的最佳

3、用量為6份(重量份數(shù))。由于芳香族化合物是物理性分散在硅橡膠體系內(nèi)的，其輻射保護(hù)效果為“外保護(hù)”。 利用芳香族化合物來提高硅橡膠耐輻照性時(shí)，存在其在硅橡膠體系內(nèi)的分散性和相容性的問題，因此通過化學(xué)反應(yīng)把具有大共軛結(jié)構(gòu)的多苯基基團(tuán)引入到有機(jī)硅化合物中是一個(gè)很好的解決辦法。利用四苯基環(huán)戊二烯酮和乙烯基的Diels-Alder反應(yīng)合成了兩種含有四苯基苯基的有機(jī)硅化合物：(四苯基苯基)三乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷和四甲基乙烯基(四苯基苯基)

4、二硅氧烷。當(dāng)前者作為添加劑應(yīng)用于高溫硫化硅橡膠時(shí)，由于其每分子內(nèi)含有三個(gè)乙烯基，在輻照過程中過多的乙烯基非常容易引發(fā)輻射交聯(lián)反應(yīng)，因而其不能用作硅橡膠的耐輻照添加劑；而四甲基乙烯基(四苯基苯基)二硅氧烷則可以用作高溫硫化硅橡膠的一種耐輻射添加劑，其最佳用量為4～6份。 因此，為了得到具有較好輻射保護(hù)效果的化合物，所合成的化合物理應(yīng)具有如下條件： (1)、含有較多的具有大共軛結(jié)構(gòu)的稠環(huán)基團(tuán)； (2)、具有較低的熔點(diǎn)，最好在

5、常溫下為液態(tài)，且與硅橡膠的相容性較好； (3)、體系內(nèi)的乙烯基含量較少。 根據(jù)此原則，利用四苯基環(huán)戊二烯酮、苊式環(huán)戊二烯酮和菲式環(huán)戊二烯酮與C膠上的乙烯基進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，分別合成了三種含稠環(huán)基團(tuán)的乙烯基硅油：四苯基苯基乙烯基硅油(C<,1>膠)，苊式多苯基苯基乙烯基硅油(C<,2>膠)和菲式多苯基苯基乙烯基硅油(C<,3>膠)，并根據(jù)<'1>HNMR譜圖上不同氫原子的積分面積計(jì)算了三種膠中稠環(huán)基團(tuán)和乙烯基

6、的含量。 把C<,1>膠、C<,2>膠或C<,3>膠作為一種耐輻射添加劑引入到高溫硫化硅橡膠體系時(shí)，當(dāng)采用過氧化物(雙-2，5)硫化時(shí)，由于C<,1>膠、C<,2>膠或C<,3>膠側(cè)鏈上的稠環(huán)基團(tuán)具有大共軛結(jié)構(gòu)，能夠穩(wěn)定橡膠硫化過程中過氧化物分解產(chǎn)生的自由基，進(jìn)而隨著含稠環(huán)基團(tuán)的硅油用量的增多，硅橡膠變得不易硫化，即使增加過氧化物的用量，也不能很好地解決橡膠片“欠硫化”的問題；當(dāng)利用氯鉑酸作催化劑，采用加成型硫化體系時(shí)，含有C<

7、,1>膠、C<,2>膠或C<,3>膠的硅橡膠樣品都可以完全硫化，其最佳用量為10～14份。當(dāng)C<,1>膠、C<,2>膠和C<,3>膠應(yīng)用于二甲基二苯基硅橡膠時(shí)，由于硅橡膠體系中同時(shí)存在大量的苯基和稠環(huán)基團(tuán)，二者會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，所得樣品具有較好的耐輻照性能。如在N<,2>中輻照后，甲基乙烯基硅橡膠的拉伸強(qiáng)度為5.7 MPa(350 kGy)，3.2 MPa(500 kGy)和2.0 MPa(850 kGy)；含有10份C<,1>膠的甲基乙

8、烯基硅橡膠輻照后的拉伸強(qiáng)度分別為6.7 MPa，4.5 MPa和2.6 MPa；含有10份C<,1>膠的二甲基二苯基硅橡膠的拉伸強(qiáng)度分別為8.7 MPa，5.7 MPa和3.5 MPa。 C<,1>膠、C<,2>膠和C<,3>膠能明顯地提高硅橡膠的耐輻照性能，主要?dú)w因于乙烯基硅油側(cè)鏈上稠環(huán)基團(tuán)的大共軛結(jié)構(gòu)。稠環(huán)基團(tuán)體系內(nèi)的離域的大鍵能夠分散輻照時(shí)體系所吸收的輻射能，使激發(fā)能在分子間或分子內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)移，從而避免了化學(xué)鍵的斷裂，因而材

9、料的耐輻照性能得到大幅度地提高。另外，當(dāng)把含稠環(huán)基團(tuán)的乙烯基硅油作為一種抗輻射劑來引入到硅橡膠體系中時(shí)，硅油分子鏈上少量的乙烯基則是必不可少的官能團(tuán)。當(dāng)硅橡膠在硫化時(shí)，C<,1>膠、C<,2>膠或C<,3>膠側(cè)鏈上的乙烯基能參與交聯(lián)反應(yīng)而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在這個(gè)過程中，稠環(huán)基團(tuán)就會被引入到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，其輻射保護(hù)效果可以稱為“內(nèi)保護(hù)”。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)C<,2>膠具有最好的輻射保護(hù)效果。利用紫外光譜研究發(fā)現(xiàn)C<,2>膠側(cè)鏈上的苊式多苯基苯基具有最大的

10、芳香性。但是，在C<,1>膠、C<,2>膠和C<,3>膠三者中，C<,1>膠側(cè)鏈上的四苯基苯基和C<,3>膠側(cè)鏈上的菲式多苯基苯基都含有30個(gè)碳原子，而C<,2>膠側(cè)鏈上的苊式多苯基苯基含有28個(gè)碳原子，比前面二者小2個(gè)碳原子，理應(yīng)其芳香性在三者之中最小，但事實(shí)卻恰恰相反。為了解釋其原因，我們利用量子力學(xué)方法進(jìn)行了計(jì)算，研究了三種稠環(huán)基團(tuán)在B3LYP/6-31G*基組水平下優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)苊式多苯基苯基中的萘環(huán)和中間的苯環(huán)共面，

11、電子離域性最大，而其他二者所有苯環(huán)都不共面，發(fā)生了明顯地扭曲；同時(shí)，在優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對三種化合物進(jìn)行了前線分子軌道的分析，利用密度泛函理論方法(density function theory,DFT)計(jì)算了稠環(huán)基團(tuán)的最高占有軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)之間的能量差，即能隙(Eg)，發(fā)現(xiàn)C<,2>膠上苊式多苯基苯基的Eg最小，解釋了C<,2>膠具有最好的輻射保護(hù)效果的原因。 利用甲基三氯硅烷和溴苯的格氏反應(yīng)合

12、成了甲基苯基二氯硅烷，用核磁分析證實(shí)了格氏反應(yīng)中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物為甲基二苯基氯硅烷；通過甲基苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷的共水解，再裂解而制得含Me<,2>SiO鏈節(jié)的甲基苯基環(huán)硅氧烷混合物，進(jìn)而利用堿膠開環(huán)聚合得到甲基苯基硅橡膠生膠；也可通過甲基苯基二氯硅烷水解所得甲基苯基環(huán)硅氧烷(D<,3><'3Ph>、D<,4><'4Ph>)與D<,4>開環(huán)聚合制得甲基苯基硅橡膠生膠。研究發(fā)現(xiàn)高苯基含量的甲基苯基硅橡膠(苯基含量30 mol﹪)具有優(yōu)

13、異的耐輻照性能，這歸因于體系內(nèi)存在大量的具有共軛結(jié)構(gòu)的苯基基團(tuán)。如在經(jīng)過450kGy的輻照后，其拉伸強(qiáng)度從6.0MPa降到5.4 MPa，只降低10.0﹪。同時(shí)對比了甲基苯基硅橡膠和二甲基二苯基硅橡膠耐輻照性能的好壞。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二者具有相同的苯基含量時(shí)，在經(jīng)過高劑量的高能射線輻照后(900 kGy)，甲基苯基硅橡膠的耐輻照性能稍微比二甲基二苯基硅橡膠要好。這應(yīng)歸因于前者體系內(nèi)的苯基分布比后者較為均勻。 為了提高縮合型室溫硫化硅橡膠

14、的耐輻照性能，首次合成了兩種新型的縮合型室溫硫化硅橡膠交聯(lián)劑：(苊式多苯基苯基)三乙氧基硅烷和(菲式多苯基苯基)三乙氧基硅烷。其熔點(diǎn)分別為：49℃和76℃，并通過核磁、紅外譜圖進(jìn)行了表征。當(dāng)(苊式多苯基苯基)三乙氧基硅烷和(菲式多苯基苯基)三乙氧基硅烷用作縮合型RTV硅橡膠的交聯(lián)劑時(shí)，由于二者所含的稠環(huán)基團(tuán)的空間位阻較大，因而樣品硫化速度較慢。為了加快RTV膠的硫化速度，可提高溫度促進(jìn)樣品的硫化(50～60℃)。研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑(苊式多