溶劑與側鏈對高分子單鏈彈性影響的單分子力譜研究.pdf

1、高分子鏈在溶液中的構象行為及其與溶劑的相互作用研究是高分子科學領域的重要組成部分。隨著科技的不斷發(fā)展及人們鍥而不舍地研究，獲得了一系列描述高分子鏈構象及其與溶劑的相互作用的成果，但是在單分子層次上揭示其作用機理的研究還十分少見。近年來，單分子力譜技術的出現(xiàn)，為從單分子層面研究高分子鏈構象及其與溶劑的相互作用提供了更為直接的手段。
　　本論文以基于原子力顯微鏡的單分子力譜技術為基礎，系統(tǒng)地研究了幾種高分子在不同條件下的單鏈彈性行為，

2、首次從單分子層面揭示了水與RNA之間的相互作用、側鏈的長度及形狀對高分子單鏈焓彈性的影響，以及不同尺寸的溶劑對PEG鏈構象的影響，并得出以下結論:
　　(1)水作為生理條件的主要組成部分，是一種非常復雜的溶劑，它對水溶性高分子的單鏈彈性有著顯著的影響。本論文以一種無結構的單鏈RNA(poly(U))為單分子樣品，利用單分子力譜技術研究了水環(huán)境對其單鏈彈性行為的影響。考慮到在有機溶劑中溶劑分子與高分子之間的相互作用可以忽略，因此我們

3、首先研究了單鏈RNA在有機條件下的單鏈彈性，發(fā)現(xiàn)不同的實驗曲線可以很好的重合，并可以用QM-FJC模型擬合，這證明我們獲得了單鏈RNA的本征彈性。隨后我們又研究了其在水環(huán)境中的單鏈彈性。通過對比RNA在兩種不同極性條件下的力譜曲線，發(fā)現(xiàn)其在水環(huán)境中拉伸時需要額外消耗約為1.88 kJ/mol·base的能量，這是由于拉伸過程中RNA鏈周圍結合水的重排所導致的。RNA在高濃度鹽酸胍中的變性實驗也證明了這一結論。此外，不同濃度的鹽溶液和不同

4、速率的拉伸實驗表明RNA與水的相互作用并不受鹽濃度的影響。與其它人工合成的水溶性高分子相比，發(fā)現(xiàn)RNA消耗的這一能量要遠小于這些高分子消耗的能量，這或許是RNA能在水中形成穩(wěn)定的高級結構的先決條件。
　　(2)本論文以6種具有不同形狀和長度側鏈的高分子（包括PG1、PG2、PVS、PBCPS、PGMA-g-PS44和PGMA-g-PS105）為單分子樣品，研究了側鏈對高分子鏈單鏈焓彈性的影響，發(fā)現(xiàn)除了含有巨大側鏈的高分子PG2外，

5、其它5種高分子的力譜曲線都能完美重合，這表明除PG2外其它高分子鏈的單鏈焓彈性并沒有受到其側鏈的明顯影響。通過對比這幾種高分子鏈的側鏈結構，我們認為只有當高分子鏈的側鏈比較粗壯并且較長時，才會影響其高分子鏈的單鏈焓彈性，例如G2側鏈及更高代數(shù)樹枝狀側鏈。然而像PG2在這樣含有巨大側鏈的高分子是十分少見的，因此我們認為對于絕大多數(shù)高分子而言，其單鏈焓彈性是由其主鏈的性質所決定的，并不受其側鏈的影響。
　　(3)體積排除效應(Excl

6、uded-volume(EV)effect）可以使得高分子鏈在高分子溶液中發(fā)生構象塌陷，以及促使高分子的有序結晶。本論文以PEG為樣品，首次研究了體積排除效應對高分子鏈單鏈力學性能的影響。首先通過研究PEG在水環(huán)境中和四氯乙烷(TCE)中的單鏈彈性，發(fā)現(xiàn)當PEG在TCE中進行拉伸時，其在水環(huán)境中的特征峰會消失，同時在TCE中的力譜曲線可以很好的被QM-FRC模型描述，這表明PEG在TCE中確實是以無規(guī)線團的構象存在的（有機溶劑中溶劑分子

7、與PEG之間的相互作用可以忽略）。本文選用了不同尺寸的有機溶劑來研究溶劑分子的排空效應對PEG單鏈彈性的影響。通過對比實驗結果，發(fā)現(xiàn)溶劑分子增大到十二烷時，PEG的單鏈彈性發(fā)生了明顯的變化，這表明此時在溶劑分子的作用下PEG分子鏈采取了緊密排列的塌陷構象。我們認為這是由于溶劑分子與高分子鏈之間的熵競爭所導致的;當高分子鏈處于溶劑中時，其構象熵與溶劑分子的平動熵會相互競爭，然而溶劑分子的平動熵的增益會隨著溶劑尺寸的增大而增加。因此當溶劑分