兩種手性季碳的構筑及Sieboldine A、Lepadiformine合成中的應用研究.pdf

1、季碳廣泛存在于具有重要生物活性的天然產(chǎn)物及其它重要的有機分子中，它的對映選擇性合成是有機化學中具有挑戰(zhàn)性的研究內(nèi)容之一。本論文針對這一課題實現(xiàn)了兩類手性季碳中心的構筑，并應用于具有新穎結構和良好活性的天然產(chǎn)物全合成研究中。本論文主要包括以下三個方面的內(nèi)容： 一．發(fā)展的Quinine/Selectfluor體系可以有效地促進烯丙醇的手性重排反應。首先對反應條件進行了優(yōu)化，并研究了一系列底物在最優(yōu)條件下的重排，以61％－82％的對映

2、選擇性得到α-季碳-β-氟代醛。并按Mosher方法確定了具有代表性的化合物的絕對構型，由此提出了該重排反應的機理。 二、發(fā)現(xiàn)了L-prolinamide/PPTS體系可以催化Ronbinson環(huán)化1，3-環(huán)己二酮衍生物，實現(xiàn)含季碳且具有多官能團側鏈的Wieland-Wiescher酮高對映選擇性的合成，為天然產(chǎn)物結構多樣性的合成奠定了基礎。根據(jù)產(chǎn)物的絕對構型，對該反應的機理進行了研究探討。 三、對分子內(nèi)的失對稱反應進行

3、了深入研究，發(fā)現(xiàn)L-proline/PPTS體系可以高對映選擇性的催化合成多官能團的Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert酮，構筑結構多樣性合成所需的結構單元，實現(xiàn)結構新穎、具有良好生物活性的海洋生物堿Sieboldine A和(-)-Lepadiformine母核的構建。在目前的研究結果中，以1，3-環(huán)戊二酮為起始原料，通過3步反應以32％的收率和97％的對映選擇性實現(xiàn)了共同中間體4-14的合成；該中間體經(jīng)